-
0
سبد خرید
محصول تعداد 0 (ریال)جمع کل
پیشرفتهای اخیر در الکترولیت‌های شبه جامد و جامد برای باتری‌های لیتیوم-گوگرد
پیشرفتهای اخیر در الکترولیت‌های شبه جامد و جامد برای باتری‌های لیتیوم-گوگرد
پیشرفتهای اخیر در الکترولیت‌های شبه جامد و جامد برای باتری‌های لیتیوم-گوگرد
پیشرفتهای اخیر در الکترولیت‌های شبه جامد و جامد برای باتری‌های لیتیوم-گوگرد باتری‌های لیتیوم-گوگرد به دلیل ظرفیت تئوری بالاتر، مقرون‌به‌صرفه بودن و سازگاری با محیط‌زیست بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. با این وجود، تحقق تجاری باتری‌های لیتیوم-گوگرد با موانع مهمی مانند تغییر حجم قابل توجه کاتدهای گوگرد در فرآیندهای ورود و خروج لیتیوم، اثرات شاتل غیرقابل کنترل پلی سولفیدها و مسئله دندریت لیتیوم مواجه است. بر این اساس، باتری لیتیوم-گوگرد مبتنی بر الکترولیت‌های حالت جامد برای کاهش مشکلات گفته شده توسعه داده شد. هدف این مقاله ارائه یک مرور کلی از پیشرفتهای اخیر باتری‌های لیتیوم-گوگرد حالت جامد با انواع مختلف الکترولیت‌های حالت جامد است که عمدتاً شامل سه جنبه است: اصول و وضعیت فعلی باتری‌های لیتیوم-گوگرد و چندین الکترولیت حالت جامد پذیرفته شده شامل الکترولیت پلیمری، الکترولیت جامد معدنی و الکترولیت هیبریدی. علاوه بر این، چشم انداز آینده برای باتری‌های لیتیوم-گوگرد حالت جامد ارائه می‌شود.
مقدمه
با تقاضای فزاینده برای انرژی جهانی، باتری‌هایی با چگالی انرژی بالا و چرخه طولانی به طور گسترده توسعه یافته‌اند و نقش فزاینده‌ای در سیستم انرژی جهانی ایفا می‌کنند. باتری لیتیوم قابل شارژ یک کاندیدای امیدوارکننده برای سیستم‌های باتری و عملکردهای مرتبط در نظر گرفته می‌شود. به طور معمول، باتری‌های لیتیوم-گوگرد (LSBها) به دلیل ظرفیت تئوری ویژه بالا (1672 میلی آمپر ساعت بر گرم) و چگالی انرژی ویژه تئوری (2600 وات ساعت بر کیلوگرم) که پنج برابر بالاتر از باتری‌های لیتیوم یون سنتی (LIBها) است، به عنوان گزینه‌های ایده‌آلی برای سیستم‌های ذخیره انرژی انتخاب می‌شوند. گوگرد عنصری که ماده فعال اصلی در LSBها است، در مقایسه با باتری لیتیوم یونی دارای مزایایی مانند ذخیره سازی فراوان، هزینه پایین، آماده سازی ساده و سازگاری با محیط زیست است. بنابراین، تلاش تحقیقاتی قابل توجهی در مورد LSBهای دارای مزایای بالقوه به عنوان ذخیره ساز انرژی در آینده وجود دارد.
ولی همچنان مسائل متعددی مانع از توسعه باتری‌های Li-S می‌شود، مانند اثر شاتل که انحلال ناخواسته‌ای بین آند و کاتد پلی سولفید بلند زنجیره ایجاد می‌کند و به طور نامطلوبی باعث کاهش ظرفیت و کاهش راندمان رفت و برگشت می‌شود. همچنین رشد مداوم دندریت‌های لیتیوم به راحتی می‌تواند منجر به اتصال کوتاه داخلی و حتی شکست حرارتی شود. برای کاهش مسائل فوق، استراتژی‌های متعددی مانند استفاده از ماتریس میزبان و افزودنی‌های الکترولیت به کار گرفته شده است. محققان نشان دادند که با تعدیل برهمکنش‌های چندگانه بین گروه‌های عاملی از طریق کوپلیمریزاسیون می‌توان اثر شاتل را کاهش داد. همچنین با طراحی کاتدهای گوگرد دارای ساختار نانو و توسعه کاتالیزورهای فلزی وابسته به پلی سولفید پیشرفتهای قابل توجهی حاصل شده است.
اخیراً الکترولیت‌های حالت جامد (SSEها) به دلیل مزایای زیادی که برای LSBها دارند مورد توجه دانشگاهیان در زمینه انرژی قرار گرفته‌اند. SSE می‌تواند به عنوان یک مانع فیزیکی برای جلوگیری از مهاجرت پلی سولفید عمل کند. الکترولیت جامدی که از نظر مکانیکی محکم است همچنین می‌تواند در برابر سوراخ شدن توسط دندریت‌های Li مقاومت کند. در نتیجه خطر اتصال کوتاه داخلی و فرار حرارتی ناشی از دندریت‌ها را کاهش می‌دهد. علاوه بر این، SSEها و ترکیبات متنوعی با شیمی لیتیوم-گوگرد را می‌توان نام برد. با این حال، کاربردهای عملی آن توسط فعالیت‌های الکتروشیمیایی کند به دلیل مقاومت سطحی بالا و استفاده محدود از مواد فعال محدود شده است. این مشکل را می‌توان با اصلاح الکترولیت جامد با افزودنی‌های مختلف و تهیه انواع مختلف SSE بهبود بخشید. به طور کلی SSEهای لیتیوم-گوگرد را می‌توان به الکترولیت‌های پلیمری، الکترولیت‌های جامد معدنی و الکترولیت‌های هیبریدی تقسیم کرد. یک الکترولیت پلیمری شامل الکترولیت‌های پلیمری جامد و الکترولیت‌های ژل است. الکترولیت‌های پلیمری جامد به دلیل قابلیت پردازش عالی توجه تحقیقات بیشتری را به خود جلب می‌کنند. اما این نوع الکترولیت با سه مشکل اساسی مواجه است: 1) هدایت یونی ناکافی در دمای محیط. 2) طبیعت نرم که به سختی می‌تواند در نفوذ دندریت‌ها سالم بماند. و 3) انحلال پلی سولفیدها در الکترولیت‌ها. الکترولیت‌های ژل دارای مزایای الکترولیت مایع هستند، مانند هدایت یونی بالای 1.0 زیمنس و سازگاری سطحی خوب با الکترودها. اثرات شاتل سولفیدهای پلیمری و دندریت‌ها دو موضوع مهمی است که کاربرد آنها را به چالش می‌کشد. برخلاف الکترولیت‌های ژل، الکترولیت‌های جامد معدنی دارای استحکام مکانیکی و پایداری الکتروشیمیایی/شیمیایی بهتری هستند. با این حال، مقاومت ظاهری این الکترولیت به دلیل مقاومت مرزهای دانه درگیر فوق العاده بالا است. پردازش پذیری ضعیف و شکل پذیری الکترولیت‌های معدنی، کاربردهای ملموس این الکترولیت معدنی را محدود می‌کند. به عنوان مثال، الکترولیت‌های مبتنی بر سولفید دارای رسانایی یونی حجیم 10 زیمنس هستند. ساخت این الکترولیت نیاز به افزودن پلیمرهای آلی دارد که این رویکرد به ناچار هدایت یونی را قربانی می‌کند. در مقایسه، الکترولیت‌های هیبریدی مزایای اجزای مختلف الکترولیت را با هم ترکیب کرده و مشکلات فوق را کاهش می‌دهند. این مقاله به طور جامع وضعیت توسعه فعلی لیتیوم-گوگرد SSE را بررسی کرده و جهت توسعه آینده را پیشنهاد می‌کند.
۲. باتری لیتیوم گوگردی حالت جامد
۲.۱. اصل کار
یک SSB لیتیوم-گوگرد معمولاً شامل آند فلز لیتیوم، SSE و کاتد مبتنی بر گوگرد است. از نظر آند، لیتیوم فلزی به دلیل ظرفیت تئوری برجسته (3860 میلی آمپر بر جیوه) و کمترین پتانسیل الکتروشیمیایی منفی (-3.040 ولت) انتخاب مناسبی است. با این حال، SSB لیتیوم-گوگرد به دلیل وجود آند فلز لیتیوم / رابط SSE ناپایدار با مشکلات رشد دندریت لیتیوم در طول چرخه شارژ/دشارژ باتری مواجه است. برای کاهش مشکلات دندریت لیتیوم، آلیاژهای Li-M (M معادل In، Sn یا Ge) و فلز معمولاً به عنوان آند برای حل مشکلات بررسی می‌شوند.
2.2. منحنی شارژ/دشارژ
هنگامی که LiPSها در حلال حل نمی‌شوند، SSBهای لیتیوم-گوگرد یک فرآیند واکنش جامد-جامد را دنبال می‌کنند. در این واکنش تبدیل مستقیم بین S و LiS وجود دارد. فرآیند دشارژ به عنوان یک فرآیند یک مرحله‌ای شناخته می‌شود که احتمالاً به سینتیک الکتروشیمیایی کند الکترودهای گوگرد جامد نسبت داده می‌شود. انرژی خروجی بالایی را می‌توان در این سیستم به دست آورد. ظرفیت تئوری دشارژ گوگرد و فلز لیتیوم به ترتیب 1675 و 3860 میلی آمپر ساعت بر گرم است. با این حال، LSB مبتنی بر کربنات مایع با S پیوند خورده یا یک پوشش دست نخورده روی کاتد گوگرد می‌تواند به طور موثری انحلال LiPS را سرکوب کند. گاهی اوقات در الکترولیت‌های پلیمری، که در آن مقدار کمی از مایع یا الکترولیت پلیمری در یک SSE مخلوط وجود دارد، واکنش های جامد-مایع و جامد-جامد به طور همزمان اتفاق می‌افتد. فرآیند واکنش به عنوان یک فرآیند واکنش فاز شبه جامد شناخته می‌شود.
۲.۳. مکانیسم هدایت یونی
یون‌ها از طریق یک سد انرژی در یک جامد کریستالی در یک SSB لیتیوم-گوگرد منتقل می‌شوند. در پلیمرهای آمورف، انتقال یون‌های لیتیوم را می‌توان به طور کلی با یک مدل انتقال پرش توصیف کرد. به اینصورت که یون‌های لیتیوم در امتداد زنجیره پلیمری حرکت می‌کنند، از یک محل هماهنگی به محل دیگر می‌پرند یا از یک مکان هماهنگی به مکان دیگر مهاجرت می‌کنند. در برخی موارد، رسانایی یونی فاز پلیمر کریستالی در SSE ممکن است بیشتر از فاز غیر کریستالی باشد. این به این دلیل است که زنجیره‌های پلیمری در فاز کریستالی می‌توانند یک تونل استوانه‌ای شکل دهند که در آن یون‌های لیتیوم می‌توانند به سرعت بدون کمک حرکت قطعه‌ای زنجیره‌های پلیمری حمل شوند. با این حال، اکثر مطالعات ارتباط واضحی بین ساختار و خواص الکترولیت‌های پلیمری جامد نشان نداده‌اند، بنابراین مکانیسم انتقال یون هنوز مشخص نیست. مکانیسم انتقال یون الکترولیت‌های حالت جامد معدنی با استفاده از نقص‌های مختلف در ساختار کریستالی به دست می‌آید. نقص‌های مختلف، نوع و غلظت حامل‌ها را تعیین می‌کنند، مانند نقص‌های نقطه‌ای (یعنی نقص‌های شاتکی و نقص‌های فرنکل)، بنابراین مستقیماً بر هدایت یونی SSEهای معدنی تأثیر می‌گذارند. علاوه بر این، توزیع فضایی، ترکیب و ساختار چارچوب ثابت در SSE معدنی و برهمکنش آن با یون‌های لیتیوم می‌تواند بر موانع انرژی تأثیر بگذارد و بنابراین باید در طول انتقال لیتیوم یون بر آن غلبه کرد.
۲.۴. چالش‌های فعلی
با وجود مزایا و پیشرفتهای قابل توجه در توسعه SSBهای لیتیوم-گوگرد، هنوز چالش‌های اساسی برای وضعیت فعلی تحقیقات وجود دارد. در سیستم‌های واکنش فاز جامد، مسائل اصلی مشکلات سطحی و ناپایداری‌های شیمیایی/الکتروشیمیایی هستند. در مقابل، اثرات شاتل و انتشار گاز (در سیستم‌های حاوی مایعات) معایب اصلی سیستم‌های واکنش دو فازی جامد-مایع هستند. مشکلاتی مانند خواص عایق S/Li2S، رشد دندریت لیتیوم و تغییرات حجمی در طول چرخه برای LSBهای جامد و مایع مشترک هستند. در تحقیقات آینده، طراحی بهینه LSBهای لیتیوم-گوگرد باید برای رسیدگی به مسائل فوق الذکر و کمک اساسی به ترویج تجاری سازی SSBهای لیتیوم-گوگرد انجام شود.
۳ استراتژی کلی برای طراحی مواد الکترولیت
SSEهای لیتیوم-گوگرد برای دستیابی به عملکرد بالای SSBهای لیتیوم-گوگرد مهم هستند. به طور کلی، SSEهای لیتیوم-گوگرد را می‌توان به الکترولیت‌های پلیمری، الکترولیت‌های جامد معدنی و الکترولیت‌های هیبریدی طبقه بندی کرد. الکترولیت‌های پلیمری شامل الکترولیت‌های پلیمری جامد و الکترولیت‌های ژل هستند. در برخی موارد، عملکرد لیتیوم-گوگرد SSB به دلیل اثر عبوری پلی سولفیدها به شدت کاهش می‌یابد. بنابراین، انواع مختلف پیوند کاتدی S در پلیمرها برای کاهش مشکل اثرات شاتل ایجاد شده است. به عنوان مثال، پلی آکریلونیتریل (PAN)-s ، 1،3-دی ایزوپروپنیل بنزن (DIB)-s، و اسید تری تیوسیانوریک (TTCA)-s با پلیمریزاسیون زنجیره‌های گوگرد در داربست پلیمرها می‌توانند انحلال S و اثرات جابجایی را سرکوب کنند.
الکترولیت‌های پلیمری شبه/جامد از جمله SSEهای امیدوارکننده هستند و به دلیل انعطاف‌پذیری و تنوع عالی‌شان مورد توجه گسترده‌ای قرار گرفته‌اند. مسائل بحرانی مانند اثرات شاتل، مشکلات دندریت، و نشت مایع در برخی الکترولیت‌های شبه جامد خاص کاربرد آنها را در شیمی لیتیوم-گوگرد محدود می‌کند. از آنجایی که الکترولیت‌های پلیمری مواد نرم با ناپایداری حرارتی هستند، تغییرات دما در الکترولیت‌های پلیمری می‌تواند منجر به هدایت یونی ناهموار شود. این برای بار اضافی موضعی و تشکیل دندریت‌های لیتیوم بسیار مطلوب است. در مورد الکترولیت شبه جامد، ماتریس‌های مناسب بسیار مورد نیاز است که باید شرایط زیر را برآورده کند: اول، تخلخل بالا و ترشوندگی خوب به طوری که بتواند به سرعت الکترولیت‌های مایع کافی را برای به دست آوردن رسانایی یونی بالا آغشته کند. سپس، تعداد انتقال لیتیوم بالا برای دستیابی به مهاجرت یون لیتیوم همگن و کاهش گرادیان غلظت یون. علاوه بر این، گروه های عاملی تأثیرگذار برای محدود کردن شاتل پلی سولفید و به دست آوردن پایداری طولانی مدت چرخه‌ای عالی، خواص مکانیکی خوب برای مهار رشد دندریت و پایداری حرارتی بالا مورد نیاز است.
در حال حاضر، پلی وینیلیدن فلوراید (PVDF) و پلی اتیلن اکسید (PEO)، پلی وینیلیدین فلوراید-هگزافلوئوروپروپیلن (PVDF-HIFP) و پلی پروپیلن سیانید (PAN) به عنوان ماتریس‌های پلیمری برای ساخت الکترولیت‌های شبه جامد نشان داده شده‌اند. با این حال، یک لایه SEI در سیستم‌ها با استفاده از الکترولیت‌های شبه جامد تشکیل می‌شود. اگرچه این ممکن است منجر به از بین رفتن برخی از مواد فعال شود، اما می‌تواند به طور موثر اثر شاتل را مهار کند و نرخ استفاده بالای مواد فعال را تضمین کند. علاوه بر این، ترکیب یک واسطه ردوکس آلی در یک الکترولیت شبه جامد، سینتیک اکسیداسیون و کاهش گوگرد را تسهیل می‌کند، انحلال گوگرد را کاهش می‌دهد و قدرت باتری را تقویت می‌کند. اگرچه طراحی یک الکترولیت کاملاً نامحلول برای پلی سولفیدها چالش برانگیز است، اما تأثیر منفی ناشی از انحلال سولفید چند لیتیوم روی باتری را می‌توان به حداقل رساند.
در میان الکترولیت‌های جامد معدنی، الکترولیت‌های سولفید جامد به دلیل رسانایی یونی بالا و تغییر شکل‌پذیری آن به عنوان ماده حیاتی باتری‌های حالت جامد لیتیوم-گوگرد عمل می‌کنند. LSBها برای تجزیه کامل Li۲S کافی نیستند. استفاده از این SSE می‌تواند به طور موثر اثرات شاتل و مسئله دندریت را کاهش دهد. برخی از استراتژی‌ها برای بهبود عملکرد SSBهای لیتیوم-گوگرد مانند اصلاح سطح برای بهبود هدایت یونی، مهندسی نقص، ترکیب مایع با جامد، و افزایش پایداری SEI استفاده می‌شوند. با این حال، استفاده از الکترولیت‌های جامد معدنی چالش‌های جدیدی مانند افزایش مقاومت سطحی را به همراه دارد. افزایش حجم قابل توجهی (در حدود 76 درصد) در سلول‌های جامد منجر به تخریب مکانیکی و تماس ضعیف بین الکترودها و الکترولیت‌ها می‌شود. طراحی مناسب مواد معدنی نیز مورد نیاز است.
4. کاربرد الکترولیت پلیمری برای SSB لیتیوم-گوگرد
۴.۱. ژل / الکترولیت شبه جامد پلیمری
۴.۱.۱. الکترولیت ژل پلیمری اصلاح شده با چارچوب فلزی ارگانیک
در یک پژوهش، یک الکترولیت ژل پلیمری مبتنی بر MOF (GPE) برای LSBها برای تثبیت آند لیتیوم استفاده شد. به دلیل وجود ریز منافذ فراوان در اسکلت MOF، GPE آماده شده می‌تواند یون‌های پلی سولفید بزرگ را در اسکلت MOF مسدود کرده و آنیون‌های نسبتا بزرگ را بی‌حرکت کند. این ویژگی منحصر به فرد به طور قابل توجهی انتقال یکنواخت یون‌های لیتیوم را امکان پذیر می‌کند. علاوه بر حذف اندازه ماتریس‌های MOF، الکترولیت مایع آغشته‌شده به تشکیل یک لایه غیرفعال SEI متراکم کمک می‌کند که عملکرد چرخه‌ای باتری‌ها را بیشتر بهبود می‌بخشد. همچنین یک GPE جدید با آنیون‌های بی‌حرکت پیشنهاد شده در LSBها اعمال شد و آند لیتیوم را تثبیت کرد. در آن، مواد Mg-MOF-74 برای اصلاح GPE مبتنی بر PVDF برای دستیابی به GPE اصلاح شده با MOF استفاده شد. ماده MOF دارای اندازه منافذ مناسب 10.2 آنگستروم و محل‌های اسیدی فراوان لوئیس بود. نتایج تجربی نشان داد که الکترولیت MOF-PVDF با مقایسه سلگارد و PVDF GPE بالاترین انتقال یون را دارد. این نشان می‌دهد که MOF-PVDF دارای نفوذ یونی عالی است. همچنین تجزیه و تحلیل میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نشان داد که الکترولیت PVDF مبتنی بر Mg-MOF-74 دارای سطح لیتیومی صاف است، که نشان می‌دهد مواد Mg-MOF-74 دارای پوشش لیتیومی یکنواخت هستند.
۴.۱.۲. الکترولیت ژل پلیمری اصلاح شده با رابط مایع یونی
یک رویکرد ساده برای تثبیت پایداری رابط، استفاده از مایع یونی پایدار الکتروشیمیایی است. به عنوان یک مثال معمولی، مایع یونی مبتنی بر لیتیوم، به عنوان مثال، یک مولار LiTFSI/PYR13TFSI به عنوان یک اصلاح کننده سطح بین الکترولیت جامد Li۱۰GeP۲S۱۲ (LGPS) و آند فلزی لیتیوم مورد استفاده قرار گرفت. به دلیل اینکه LGPS اصلاح شده با مایع یونی به عنوان الکترولیت شبه جامد یا ژل در نظر گرفته می‌شود، مقاومت سطحی باتری حاصل به میزان قابل توجهی کاهش یافت. محققان یک رویکرد آسان و ساده را برای افزایش پایداری رابط بین الکترولیت جامد Li۱۰GeP۲S۱۲، رسانای فوق یونی لیتیوم و فلز لیتیوم بررسی کردند.
۴.۱.۳. الکترولیت شبه جامد/ژل مبتنی بر ماتریس پلیمری
PVDF-HFP یک ماتریس پلیمری مناسب است که به عنوان یک میزبان عملکردی در الکترولیت‌های شبه جامد معرفی می‌شود. برای مثال، در یک پژوهش، پلی کربنات پروپیلن با PVDF-HFP برای ساخت یک جداکننده غشایی انعطاف پذیر از طریق روش ریخته‌گری محلول مخلوط شد. الکترولیت ژل پلیمری آماده شده دارای رسانایی یونی بالای 0.00118 زیمنس و یک پنجره الکتروشیمیایی گسترده 4.8 ولت در مقابل آند لیتیوم در دمای محیط بود. افزایش هدایت یونی را می‌توان به کریستال پلیمری پایین ماتریس و هدایت یونی عالی پلی کربنات پروپیلن اشباع شده نسبت داد. با زنجیره‌های پلیمری انعطاف پذیر در PVDF-HFP، این پلیمر دارای تحرک زنجیره خوبی است و به طور بالقوه می‌تواند به یک هدایت یونی عالی دست یابد. با این حال، غشای الکترولیت PVDF-HFP دارای استحکام مکانیکی پایینی است که به سختی می‌تواند مانع رشد دندریت شود و در برابر سوراخ شدن دندریت‌ها مقاومت کند. در عین حال، هیچ گروه عملکردی تأثیرگذاری در ساختار PVDF-HFP وجود ندارد. اصلاح یا تنظیم ساختار عملکردی آن برای دستیابی به اجزای دارای بار منفی ممکن است یک رویکرد امیدوارکننده برای جلوگیری از اثر شاتل پلی سولفیدها باشد. حذف دونان برای دفع پلی سولفیدهای با بار منفی معرفی می‌شود.
۴.۲. الکترولیت پلیمری جامد
۴.۲.۱. نانولوله هالویزیت طبیعی مبتنی بر الکترولیت پلیمری جامد
در یک تحقیق، نوع جدیدی از غشای الکترولیت پلیمری جامد (SPE) با استفاده از یک نانولوله طبیعی هالوزیت (HNT) تهیه شد و برای اولین بار بر روی غشای الکترولیت جامد انعطاف پذیر HNT لیتیوم-گوگرد SSB اعمال شد. در اینجا، لیتیوم-گوگرد SSB می‌تواند در محدوده دمایی وسیع 25-100 درجه سانتی گراد با الکترولیت HNT کار کند. داده‌های تجربی نشان داد که بالاترین هدایت یونی با حضور 10 درصد HNT و نسبت مولی 15:1 از O:Li به دست آمد. بنابراین، الکترولیت PEO/LiTFSI/HNT توانایی هدایت یونی عالی را ارائه می‌دهد. مشخص شده است که برهمکنش اسید-باز لوئیس بین HNT، LiTFSI و PEO، یون‌های لیتیوم را در کانال‌های سه بعدی مرتب می‌کند. این فعل و انفعالات فاصله انتقال آزاد یون لیتیوم را کاهش می‌دهد، جفت یونی را کاهش می‌دهد، با کریستالی PEO تداخل می‌کند و کانالی با سرعت بالا برای انتقال یون لیتیوم ایجاد می‌کند. آنها همچنین الکترولیت‌های فیلم SPE را یکنواخت‌تر می‌کنند و استحکام مکانیکی بهتری دارند. علاوه بر این، ویژگی‌های سرعت LSB با الکترولیت PEO/LiTFSI حاوی HNT با آنهایی که بدون HNT در دمای 100 درجه سانتیگراد هستند مقایسه شد. باتری مبتنی بر PEO/LiTFSI/HNT ظرفیت بالاتری نسبت به باتری‌های بدون HNT نشان می‌دهند.
4.2.2. الکترولیت پلیمری بر اساس PEO
در یک تحقیق، الکترولیت‌های پلیمری PEO/LiTFSI با پلیمرهای آلی کووالانسی مبتنی بر کاتیونی سیکلوپروپنیوم (iCP@TFSI) متفاوت (20-5%) تهیه شد. اثر iCP@TFSI بر عملکرد الکتروشیمیایی پلیمرهای LSB مورد بررسی قرار گرفت. ماتریس PEO/LiTFSI که با iCP@TFSI گنجانده شده است تأثیر مثبتی بر هدایت یونی و ظرفیت مکانیکی SPEها دارد، همچنین پایداری آند فلزی لیتیوم را افزایش می‌دهد. علاوه بر این، LSBها با الکترولیت PEO 10 درصد iCP@TFSI دارای راندمان کولمبی بالا، پایداری چرخه‌ای عالی و پایداری ظرفیت بالا هستند. الکترولیت PEO/iCP@TFSI پایداری حرارتی بالایی را در دمای بالای 300 درجه سانتیگراد نشان می‌دهد و نیازهای اولیه ذخیره انرژی را برآورده می‌کند. همچنین مشخص شد که الکترولیت PEO10 درصد iCP@TFSI دارای رسانایی یونی بالاتری است. با این حال، الکترولیت پلیمری PEO 20 درصد iCP@TFSI رسانایی یونی کمتری را نشان می‌دهد، احتمالاً به دلیل توزیع ناهموار iCP@TFSI در ماتریس PEO است. مازاد iCP@TFSI ممکن است منجر به تجمع، جداسازی فاز، حباب‌ها و در نهایت کاهش رسانایی یونی SPEها شود. علاوه بر بحثی که قبلا ذکر شد، ظرفیت غشاهای SPE برای مقاومت در برابر تنش و کرنش زیاد برای تحقق چرخه پایدار SSB لیتیوم-گوگرد حیاتی است. با استفاده از طیف EDS مشاهده شده است که یون‌های TFSI به طور مساوی در پلیمر بدون تجمع پراکنده می‌شوند، که برای بهبود هدایت یونی الکترولیت PEO/iCP@TFSI ضروری است.
۵. الکترولیت غیر آلی حالت جامد
برخلاف الکترولیت‌های مبتنی بر پلیمر، الکترولیت‌های جامد معدنی پایداری حرارتی و استحکام مکانیکی بهتری از خود نشان می‌دهند. علاوه بر این، الکترولیت‌های جامد معدنی دارای یک پنجره الکتروشیمیایی گسترده و نامحلول بودن در برابر پلی سولفیدها هستند. در حالت ایده‌آل، آنها بهترین جداکننده برای تحقق SSBهای لیتیوم-گوگرد با عملکرد الکتروشیمیایی خوب هستند. در حال حاضر، الکترولیت‌های جامد معدنی شامل دو خانواده SSEهای مبتنی بر اکسید و SSEهای مبتنی بر سولفید هستند که به طور گسترده مطالعه می‌شوند. SSEهای مبتنی بر سولفید شامل هادی‌های یونی شیشه و شیشه-سرامیک هستند. SSEهای مبتنی بر اکسید شامل LISICON، NASICON، thio-LISICON، پروسکایت و الکترولیت‌های جامد از نوع گارنت هستند. با این حال، همه این الکترولیت‌ها عموماً به دلیل تماس صلب جامدات، مقاومت تماس بالایی با الکترودها دارند. مرزهای دانه درگیر در این الکترولیت‌ها نیز مقاومت سطحی را افزایش داده و هدایت یونی کلی را کاهش می‌دهد. در SSBهای لیتیوم-گوگرد، الکترولیت‌های معدنی پراکنده‌ای مورد بررسی قرار گرفتند.
۵.۱. الکترولیت‌های سولفید حالت جامد
5.1.1. الکترولیت مخلوط Li۱۰GeP۲S۱۲
در یک پژوهش، دو لایه Li۱۰GeP۲S۱۲ (LGPS) 24 درصد، Li۲P۲S۵ 75 درصد و P۲O۵ یک درصد به عنوان الکترولیت و کاتد برای S اصلاح شده با RGo گزارش شد. نتایج نشان داد که کاهش اکسید گرافن (rGO) نانو لایه S در سطح مشترک بین کاتد و الکترولیت به طور قابل توجهی کاهش یافته است. SSB لیتیوم-گوگرد حاصل، ظرفیت دشارژ اولیه 1629 میلی آمپر ساعت بر گرم و توانایی سرعت خوبی را نشان داد. ظرفیت خروجی قابل توجه به اثرات شاتل محدود و تغییر حجم محدود گوگرد در خروج لیتیوم نسبت داده می‌شود. بعداً، یک کاتد نانوکامپوزیت S@CNTs تهیه و در SSBهای لیتیوم-گوگرد مورد بررسی قرار گرفت. این باتری عملکردی با نرخ بالا و عمر چرخه طولانی را نشان داد. علاوه بر این، CNTs@S ظرفیت پایدار 660.3 میلی آمپر ساعت بر گرم را در 400 سیکل انتقال داد. نانولوله‌های رسانای الکترون می‌توانند به طور موثر گوگرد را در خود جای دهند و تغییر حجم آن را در فرآیندهای الکتروشیمیایی تحمل کنند.
5.1.2. الکترولیت‌های جامد آرگیرودیت Li۶PS۵Cl با رسانایی بالا
در یک تحقیق، آرژیرودیت Li۶PS۵Cl به عنوان یک الکترولیت امیدوارکننده با هدایت یونی بالا (بین 0.001 تا 0.0001 زیمنس) در دمای اتاق در نظر گرفته شد. روش معمول آماده سازی برای SSEهای Li۶PS۵Cl آسیاب گلوله‌ای است. در یک پژوهش، الکترولیت‌های حالت جامد Li۶PS۵Cl بسیار رسانا نسبت به لیتیوم یون با پخت در دمای 550 درجه سانتیگراد به مدت 10 دقیقه آماده شد که در مقایسه با سایر روش‌های گزارش‌شده برای سنتز Li۶PS۵Cl SSE کارآمدتر بود. باتری‌های سولفور لیتیوم حالت جامد (ASSLSBها) حاوی Li۶PS۵Cl SSE با استفاده از مواد کامپوزیت نانولوله کربنی نانو گوگرد/چند دیواره مونتاژ شدند و با Li۶PS۵Cl به عنوان کاتد و آلیاژ Li-In به عنوان آند ترکیب شدند. سلول ظرفیت تخلیه بالای 1850 میلی آمپر ساعت بر گرم را در دمای اتاق برای اولین چرخه کامل ارائه داد. علاوه بر این، راندمان کولمبیک در طول چرخه تقریباً 100 درصد باقی ماند. نتایج نشان داد که Li۶PS۵Cl یک کاندید خوب برای SSE مورد استفاده در ASSLSBها است.
۵.۲. الکترولیت‌های حالت جامد اکسیدی
SSEهای اکسیدی، یکی دیگر از SSEهای معدنی اصلی، اخیراً به دلیل خواص رسانایی الکتریکی بالا در مقایسه با پلیمر-SSEها، توجه گسترده‌ای از سوی محققان را به خود جلب کرده است. SSEهای مبتنی بر اکسید توسعه یافته عمدتاً شامل LISICON، NASICON، thio-LISICON، پروسکایت، و الکترولیت‌های جامد از نوع گارنت هستند. نوع پروسکایت Li3xLa(2/3)-x (1/3)-2x TiO۳ (LLTO)، دارای رسانایی یونی بیش از 10 زیمنس است. در تحقیقی دیگر، برای اولین بار Na۳V۲ (PO۴)۳ با ساختار NASICON به عنوان ماده کاتدی برای باتری‌های یون روی توسعه داده شد. Na۳V۲(PO۴)۳/C به عنوان کاتد، فلز روی به عنوان الکترود شمارنده و مرجع، و محلول 0.5 مولار Zn(CH3COO)۲ به عنوان الکترولیت، در باتری آبی یون روی، ظرفیت برگشت پذیر 97 میلی آمپر ساعت بر گرم را نشان داد. معمولاً SSEهای مبتنی بر اکسید با SSEهای مبتنی بر پلیمر، الکترولیت‌های مایع یا مایعات یونی برای کاهش مقاومت سطحی جفت می‌شوند.
۶. الکترولیت هیبریدی
اگرچه الکترولیت‌های جامد معدنی دارای رسانایی یونی نسبتاً بالایی هستند، اما با مقاومت سطحی بالا و ناپایداری جو اطراف، ناپایدار می‌شوند. در سال‌های اخیر برای کاهش کاستی‌های SSEهای تک جزیی، الکترولیت‌های هیبریدی به دلیل مزایایی که دارند، مانند هدایت یونی و پردازش‌پذیری آسان، توجه تحقیقاتی فزاینده‌ای را به خود جلب کرده‌اند. الکترولیت‌های ترکیبی (الکترولیت‌های کامپوزیت معدنی-آلی (IOCEها) و الکترولیت‌های معدنی جامد-مایع کامپوزیت (ISLCEها) حاوی دو یا چند جزء، الکترولیت‌های بالقوه برای LSBها در نظر گرفته شده‌اند. انتظار می‌رود الکترولیت‌های هیبریدی مزایای هر جزء را برای بهبود عملکرد الکتروشیمیایی LSBها ترکیب کنند. با این حال، معایب بین اجزا را نمی‌توان به طور کامل اجتناب کرد.
۶.۱. الکترولیت‌های کامپوزیت معدنی-آلی
الکترولیت‌های پلیمری مرکب (CPE) با پرکننده‌های حالت جامد به طور گسترده‌ای برای بهبود رسانایی یون لیتیوم SPEها مورد تحقیق قرار گرفتند. دو نوع پرکننده در ماتریس پلیمری وجود دارد که شامل پرکننده‌های غیریونی رسانا مانند TiO۲، Al۲O۳ و نانوسیم‌های سرامیکی و پرکننده‌های یونی لیتیوم (مانند Li۷La۳Zr۲O۱۲ و Li۱۰SnP۲S۱۲). برای پرکننده‌های غیریونی رسانا هستند. استفاده از نانوذرات آلومینا می‌تواند خواص مکانیکی و پایداری الکتروشیمیایی CEPها را به دلیل تشکیل SEI پایدارتر بهبود بخشد. با این وجود، استفاده از Al۲O۳-CPE به طور مستقیم در سلول‌های Li-S مناسب نیست، به‌طوریکه ظرفیت تخلیه LSB با Al2O3-CPEها تنها 300 میلی آمپر ساعت بر گرم است. علاوه بر اکسیدها، پرکننده‌های رسانای لیتیوم یونی استراتژی دیگری برای بهبود رسانایی یون لیتیوم برای SPEها هستند. یک چارچوب جدید سه بعدی نانوساختار Li۶.28La۳Zr۲Al۰.۲۴O۱۲ به عنوان پرکننده در ماتریس PEO برای مطالعه اثر رسانایی یون لیتیوم توسعه یافت. قاب گارنت سه بعدی یک مسیر رسانش پیوسته یون لیتیوم را فراهم می‌کند.
۶.۲. الکترولیت‌های جامد-مایع معدنی
اثرات شاتل پلی سولفید را می‌توان با استفاده از الکترولیت هیبریدی جامد- مایع سرکوب کرد. یک گروه تحقیقاتی برای پرداختن به اثر شاتل Li2Sx و مشکل تماس رابط، یک باتری Li-S مبتنی بر الکترولیت هیبریدی در دمای اتاق را پیشنهاد کردند. در این کار Li۱.۵Al۰.۵Ge۱.۵ (PO۴)۳ (LAGP) به عنوان یک جداکننده برای جلوگیری از پلی سولفیدهای محلول برای یک باتری الکترولیت هیبریدی (HE) Li-S پیشنهاد شد. الکترولیت LAGP ساختاری نوع NASICON به دلیل پایداری شیمیایی مطلوب در برابر لیتیوم و پنجره الکتروشیمیایی گسترده تا 6 ولت انتخابی است. همچنین الکترود و الکترولیت جامد توسط 1 مولار LiN(CF3SO۲)۲ در الکترولیت مایع 1،3-دیوکسولان و 1،2-دی متوکسی اتان (نسبت حجمی 1:1) (LiTFSI/DOL/DME) به هم متصل می‌شوند. ظرفیت تخلیه ویژه به 1386 میلی آمپر ساعت بر گرم می‌رسد، در حالی که ظرفیت ویژه تخلیه اولیه 1528 میلی آمپر ساعت بر گرم بود. علاوه بر این، ظرفیت ویژه برگشت پذیر پس از 40 چرخه در 720 میلی آمپر ساعت بر گرم باقی می‌ماند که نشان دهنده بازده کلمبی فوق العاده است.
۷ نتیجه گیری و چشم انداز
در این بررسی، به طور سیستماتیک پیشرفتهای اخیر SSBهای لیتیوم-گوگرد بررسی شد. الکترولیت‌های SSBهای لیتیوم-گوگرد را می‌توان به طور کلی به سه نوع تقسیم کرد: پلیمرها، معدنی‌ها و SSEهای هیبریدی. GPEها می‌توانند بخش بزرگی از مایعات (مایعات آلی یا یونی) را به دام بیندازند و رسانایی تقریباً می‌تواند به رسانایی حلال آزاد برسد که در دمای اتاق تقریباً 0.01 زیمنس است. علاوه بر این، ژل‌ها همراه با پلیمرهای خشک می‌توانند بار منفی را به ستون پشتی متصل کنند که منجر به اعداد انتقال نزدیک به واحد می‌شود. با حذف الکترولیت‌های مایع برای بررسی ایمنی، SPEها جایگزین‌های جذابی هستند اما به دلیل رسانایی یونی کم محدود می‌شوند. مواد معدنی (سرامیک) اغلب به عنوان راه حل نهایی برای رفع نقاط ضعف سیستم‌های الکترولیت مایع در نظر گرفته می‌شوند. با این حال، فرآیندهای تف جوشی نمی‌توانند الکترولیت‌های جامد با ضخامت کمتر از 30 میکرومتر را تهیه کنند و دمای بالا برای الکترولیت‌های گارنت مورد نیاز است. مواد کامپوزیتی تهیه شده با تکنیک‌های رسوب گذاری که شامل فرآیند خلاء می‌شود معمولاً گران هستند و راندمان تولید پایینی دارند. از این نظر، الکترولیت‌های مبتنی بر سولفید به عنوان یک کاندید امیدوار کننده در نظر گرفته می‌شوند زیرا می‌توان آنها را به راحتی فشار داد و به روشی کم هزینه شکل داد. تماس سطحی اغلب با قرار دادن لایه‌ای از پلیمر/ژل یا مایع ایجاد می‌شود. SSEهای هیبریدی قصد دارند بین محاسن و معایب هر جزء تعادل برقرار کنند. رایج‌ترین SSEهای هیبریدی از یک جزء نرم و SSEهای غیرآلی صلب تشکیل شده‌اند که در آنها SSEهای معدنی به رسانایی یونی/استحکام مکانیکی بالا کمک می‌کنند و جزء انعطاف‌پذیر یک رابط خوب را تضمین می‌کنند.
به طور کلی، کار آینده SSBهای لیتیوم-گوگرد نه تنها بر توسعه مواد و عملکرد الکتروشیمیایی باتری، بلکه بر نحوه تحقق مدیریت طول عمر کامل نیز متمرکز خواهد بود.
محصولات مرتبط