-
0
سبد خرید
محصول تعداد 0 (ریال)جمع کل
معرفی باتریهای لیتیوم-یون فاقد کبالت
معرفی باتریهای لیتیوم-یون فاقد کبالت
معرفی باتریهای لیتیوم-یون فاقد کبالت
معرفی باتریهای لیتیوم-یون فاقد کبالت پس از کشف LiCoO2 (LCO) به عنوان کاتد باتریهای لیتیومی در دهه 1980، این اکسیدهای لایه‌ای باتریهای لیتیوم یونی (LIBs) را قادر ساختند تا دستگاه‌های الکترونیکی قابل حمل را تغذیه کنند که جرقه انقلاب دیجیتال قرن بیست و یکم را رقم زد. از آن زمان، LiNixMnyCozO2 (NMC) و LiNixCoyAlzO2 (NCA) به عنوان کاتدهای پیشرو برایLIB ها در کاربرد وسایل نقلیه الکتریکی (EV) ظاهر شدند و به اجزای حیاتی در مبارزه با گرمایش جهانی تبدیل شدند. از آنجا که کاتدها جزء مهمی هستند که تا حد زیادی چگالی انرژی و 40 تا 50 درصد از کل هزینه سلول را درLIB ها تعیین می‌کنند، در نظر گرفتن دقیق عملکرد و هزینه مواد آنها در عملکرد نهایی باتری و حفظ پذیرش EV بسیار مهم است.
هزینه کاتدها تا حد زیادی به هزینه مواد خام سازنده آنها مانند لیتیوم، نیکل، کبالت، منگنز و آهن بستگی دارد. در میان این عناصر، کبالت به دلیل نوسانات قیمت، زنجیره تامین شکننده و هزینه‌های انسانی، مشکل‌سازترین است. از عنصر کبالت برای پایدارسازی کاتد باتریهای لیتیوم-یون استفاده میشود. تامین کبالت، یکی از بزرگ‌ترین معضلات زنجیره تامین مواد اولیه‌ی صنعت باتری است که گسترش کاربرد خودروها و کامیون‌های الکتریکی و سایر ادوات الکترونیکی را تهدید می‌کند. فارغ از هزینه‌ی بالای استفاده از کبالت در باتری‌ها، مشکلاتی همچون استفاده از نیرو‌های کار کودک در جمهوری کنگو که بزرگ‌ترین تولیدکننده‌ی کبالت دنیاست نیز وجود دارد. همچنین در ولتاژ‌های بالا، وجود کبالت در کاتد منجر به تولید گاز اکسیژن و تخریب سلول باتری میشود. به همین دلیل تخمین زده میشود که بازار جهانی کاتد بدون کبالت به دلیل نیاز روزافزون به حذف استفاده از کبالت در باتری‌ها رشد کند و از طرفی افزایش تقاضا برای باتریهای لیتیوم یونی، با حمایت از فروش فزاینده خودروهای الکتریکی، رشد این بازار را تقویت خواهد کرد. با توجه به این عوامل، ساخت کاتدهای بدون کبالت و با کارایی بالا یکی از دغدغه‌های اصلی دانشمندان و فناوران حوزه باتری می‌باشد و تحقیق در این زمینه از فناوری در حال گسترش است.
از طرفی جایگزینی Co با عناصری مانند نیکل یک مسیر مناسب برای افزایش ظرفیت ویژه با استفاده از مراکز اکسیداسیون و کاهش +Ni۲+/۳ و Ni۳+/۴+ است .با این حال، افزایش محتوای Ni در اکسیدهای لایه‌ای، ناپایداری‌های سطحی، ساختاری و حرارتی را نیز افزایش می‌دهد که بر عمر باتری و ایمنی آن تأثیر منفی می‌گذارد. گونه‌های Ni۳+/۴+ نیز به شدت با الکترولیت واکنش نشان می‌دهند که منجر به تشکیل فاز اسپینل مانند، مصرف موجودی Li فعال و رشد امپدانس سلولی میشود. در طول فرار حرارتی، همچنین اکسیدهای لایه‌ای با نیکل بالا آزاد شدن انرژی گرمازای بیشتری را در دمای شروع پایین‌تر تجربه می‌کنند که ایمنی باتری را به خطر می‌اندازد. با این وجود، طرح‌های ترکیبی منطقی و استراتژی‌های مهندسی مواد بر روی اکسیدهای لایه‌ای با نیکل بالا، مانند پوشش‌های سطحی و اصلاحات الکترولیت، موفقیت‌هایی در کاهش این مشکلات ناپایداری داشته‌اند. از این رو، کاتدهای اکسید لایه‌ای با نیکل بالا به دلیل چگالی انرژی بالا، عمر چرخه کافی و سرعت عملکرد، و زیرساخت سنتز در مقیاس بزرگ، در طولانی مدت یک انتخاب ایده‌آل برای کاربردهای EV باقی می‌مانند.
انواع ساختارهای کاتد فاقد کبالت
کاتدهای لایه‌ای
کاتدهای لایه‌ای معمولی
مواد کاتدی لایه‌ای مسلماً به دلیل سهولت در ساخت و جابجایی از نظر تجاری امکان پذیرترین هستند. اکسید لیتیوم کبالت (LiCoO۲ یا LCO) اولین اکسید فلزی واسطه لایه‌ای بود که تجاری شد و هنوز هم از آن استفاده می شود. همانطور که قبلاً بحث شد، هزینه بالای کبالت منجر به کنار گذاشتن LCO و دنبال کردن اکسید لیتیوم نیکل (LiNiO۲ یا LNO) شد. با این حال، سنتز این ماده نیز دشوار است و از تغییرات ساختاری رنج می برد که منجر به چرخه پذیری ضعیف میشود. علاوه بر این، به دلیل اندازه‌های مشابه یون‌های +Li و +Ni۲، اختلاط این کاتیون‌ها میتواند در طول تشکیل فاز منجر به گلوگاه های انتشار یون شود که ظرفیت عملی مواد را کاهش می‌دهد. در طول سال‌ها، جایگزین‌های فلزی مختلف، از جمله آلومینیوم، کبالت، ویا منگنز، به طور قابل‌توجهی پایداری و عملکرد الکتروشیمیایی LNO را بهبود بخشیده‌اند. اگرچه آلومینیوم از نظر الکتروشیمیایی غیرفعال است، اما اضافه کردن آن به مواد به منظور کاهش میزان کبالت، منجر به پایدار سازی ساختار لایه‌ای و جلوگیری از انتقال فاز و انتشار O۲ که میتواند یکی از عوامل فرار حرارتی باشد میشود.
کاتدهای دو تایی لایه‌ای غنی از نیکل
هنگام در نظر گرفتن سیستم‌های دوتایی برای مواد کاتدی لایه‌ای بدون کبالت، جایگزینی منگنز و آلومینیوم یک انتخاب واضح است. جایگزینی منگنز در سیستم‌های LNO به طور گسترده در مقالات گزارش شده است. همچنین به طور مکرر گزارش شده است که دوپینگ منگنز باعث افزایش پایداری حرارتی کاتد میشود. قابل توجه است که با افزایش محتوای منگنز، پایداری سیکل پذیری به ازای ظرفیت های تخلیه کمتر (به عنوان مثال 212 میلی آمپر ساعت در گرم) بهبود می یابد در حالی کهMn۴+ از نظر الکتروشیمیایی فعال نیست.
همچنین جایگزینی Mg و Al برای بهبود عملکرد کاتدهای LNO به طور گسترده ای گزارش شده است. جایگزینی منیزیم باعث کاهش ترک خوردگی ذرات در طول سیکل پذیری میشود و در نتیجه پایداری سیکلی را افزایش می‌دهد.
همچنین از طریق تست‌های کالریمتری، مشخص شد که جایگزینی منیزیم، و Al نیز پایداری حرارتی LNO را بهبود می بخشد. با وجود این نتایج امیدوارکننده، قبل از استقرار تجاری این مواد کاتدی مطالعات سیستماتیک بیشتری مورد نیاز است. سیستم‌های دوتایی لایه‌ای غنی از نیکل و بدون کبالت، چالش‌های عملی نظیر مقیاس پذیری، پردازش پذیری و ایمنی دارند و از این رو، تلاش‌های تحقیقاتی به طور فزاینده‌ای برای رفع این چالش‌ها و در جهت توسعه این گونه کاتدها در حال انجام است.
مواد کاتدی سه تایی لایه‌ای غنی از نیکل
در سال‌های اخیر، آنالوگ‌های فاقد کبالت برای کاتدهایی نظیرNCM وNCA ها توسعه یافته است. انگیزه برای توسعه چنین موادی از این انتظار ناشی میشود که جایگزینی فلز چندین ممکن است مشکلات متعددی را (مانند کاهش ظرفیت، پایداری حرارتی، و اختلاط کاتیونی) به طور همزمان حل کند.
در این زمینه، برخی تیم‌های تحقیقاتی بر توسعه سریع و استقرار تجاریNFA) ) LiNixFeyAlzO2 تمرکز کرده اند و رویکرد آنها در این زمینه بر اساس این فرض بوده است که اگرچه محتوای نیکل بالا به طور کلی ظرفیت بالایی ایجاد می‌کند، عملکرد الکتروشیمیایی را می‌توان با جایگزینی فلزات دیگر به طور قابل توجهی بهبود بخشید. مقداری از نیکل با مقادیر کمی از آلومینیوم و آهن سه ظرفیتی، باعث پایداری ساختاری بهتر، اختلال کاتیونی کمتر، ایمنی افزایش یافته و عمر سیکلی بهبود یافته شود.
چندین نوع دیگر از این گونه سیستم‌های سه تایی بدون کبالت در چند سال گذشته گزارش شده است که همگی ظرفیت های بالای 200 میلی آمپر ساعت در گرم را نشان داده‌اند. مانند LiNixMnyTizO۲ (NMT) ،LiNixMnyAlzO۲ (NMA) و LiNixMnyMgzO۲ (NMM)
به طور کلی، طیف گسترده‌ای از کاتدهای سه تایی لایه‌ای فاقد کبالت توسعه داده شده‌اند ولی هنوز درک کافی از پایداری حرارتی این سیستم ها وجود ندارد.
کاتدهای با ساختار اسپینل و الیوین
اکسیدهای فلزی لیتیوم فاقد کبالت با ساختارهای اسپینل (LiM۲O۴)، ( منگنز /نیکلM=) به طور گسترده به عنوان جایگزینی برای ترکیبات لایه‌ای (مانند NCM، NCA و (LCO بررسی شده‌اند. برای مثال ساختار اسپینل مربوط به α-NaFeO۲، حاوی آنیون‌های اکسیژن مکعبی بسته بندی شده و آرایش‌های کاتیونی مختلف در بین مکان‌های هشت وجهی و چهار وجهی می‌باشد.
فراتر از ساختارهای لایه‌ای و اسپینل، کاتدهای فسفو الیوین با فرمول کلی LiTMPO۴ ((TM = Fe, Ni, Mn، نشان دهنده سومین گونه از کاتدهای لیتیوم یون می‌باشند.
یونPO4۳– پلی آنیون انرژی ردوکس TM را کاهش می‌دهد و منجر به ولتاژ بالاتر در مقایسه با کاتد اکسیدی میشود. برجسته‌ترین کاتد شناخته شده الیوین، LiFePO۴ (LFP)،. با ارائه یک زوج ردوکس Fe۲+/Fe۳+، دارای ظرفیت عملی برگشت پذیر است بالایی می‌باشد. با این حال به دلیل رسانایی الکترونیکی پایین مواد الیوین، پوشش‌های کربنی برای به دست آوردن کاتدهای LFP با توان بالا مورد نیاز است. علاوه بر LFP، انواع دیگر کاتدهای الوینی نظیر LiCoPO۴،LiMnPO۴ عملکرد مطلوبی را به عنوان کاتد LIBها نشان داده اند. با این حال پذیرش گسترده از این مواد تا حد زیادی توسط رابط‌های ناپایدار کاتد/الکترولیت به عمل نیامده است.
کاتدهای بینظم شده (DRX)
شارژ بیش از حد کاتدهای سنتی لیتیوم یون منجر به کاهش ظرفیت و ولتاژ میشود که یکی از دلایل آن میتواند مهاجرت TM به جای خالی Li+باشد که مانع حمل و نقل Li+ میشود. به این ترتیب، یک باور رایج در جامعه علمی این بوده است که برای رفع این مشکل می‌توان ازLi/TM با درجه بالایی از بی نظمی برای تولید کاتدهای با انرژی و عمر سیکلی بالا استفاده کرد. گزارش‌های اخیر در مورد کاتدهای کاتیونی DRX، این مسئله را به چالش کشیده است که ترتیب و نظم کاتیون‌ها پیش نیاز کاتدهای لیتیوم یونی با کارایی بالا است. سیستم‌های DRX به دلیل بی نظمی ساختاری، دارای توزیع گسترده‌ای از پیوند محلی و محیط‌هایی که منجر به راه‌های انتشار منحصربه‌فرد Li+ می‌شوند هستند که در سیستم‌های لایه‌ای قابل دسترسی نیست.
بلوغ کاتدهای DRX بسیار کمتر از کاتدهای لیتیوم یون معمولی است. قبل از اینکه کاتدهای برای پذیرش تجاری قابل دوام باشند، باید بر چندین چالش غلبه کرد. فازهای DRX معمولاً با استفاده از روش هایی با انرژی بالا مانند واکنش های مکانیکی و حالت جامد سنتز می‌شوند که این روش‌ها به آسانی مقیاس پذیر نیستند و کنترل کمی بر مورفولوژی ذرات ارائه می‌دهند. بنابراین، برای توسعه جایگزین مسیرهای سنتز (مانند رسوب همزمان) و تولید کاتدهای DRX با کیفیت بالا وهمچنین برای درک بهتر مکانیسم‌های ردوکس این مواد، به تحقیقات بیشتری نیاز است.
چالش‌های باتریهای بدون کبالت
کاتدهای با نیکل بالا چالش‌های خاص خود را دارند، مانند پایداری حرارتی پایین که میتواند منجر به اکسید شدن مواد باتری ، فرار حرارتی، و حتی انفجار شود و همچنین برد کمتر باتریهای بدون کبالت نسبت به باتریهای حاوی کبالت. اگرچه کاتدهای نیکل بالا ظرفیت‌های بزرگ‌تری دارند، کرنش حجمی ناشی از انبساط مکرر و واکنش مداوم، میتواند منجر به پایداری پایین و ایمنی ضعیف شود. محققان به دنبال حل این مسائل از طریق آلایش همزمان کاتدهای LMNO با ترکیبی از فلزات واسطه نظیر منیزیم، تیتانیوم، منگنز، مولیبدن و نایوبیوم و همچنین تغییرات خواص سطحی آن موفق شدند تا تغییرات حجمی کاتد را در بازه‌ی گسترده‌ای از پنجره‌ی الکتروشیمیایی آن به صفر برسانند. به کمک تجهیزات مستقر در آزمایشگاه‌های ملی آمریکا، مانند پراش پرتوی ایکس سنکروتون، میکروسکوپ الکترونی عبوری و نانو توموگرافی سه بعدی، ثابت شده است که به دام افتادن فضاهای خالی اکسیژن (Oxygen Vacancy) در ساختار بر جلوگیری تجمع تنش و ایجاد ترک در ذرات کاتدی موثر واقع شده است. ساختار بسیار پایدار قادر به تحمل بیش از 1000 سیکل و دمای بالا است که آن را با کاتدهایی با محتوای نیکل بسیار کمتر قابل مقایسه می‌کند.
همچنین محققان و دانشگاهیان از چهار آزمایشگاه ملی ایالات متحده راهی برای ساخت کاتدهای باتری لیتیوم یون بدون استفاده از کبالت ابداع کرده‌اند. این دانشمندان در مقاله خود که اخیرا در ژورنال نیچر به چاپ رسیده است توضیح می‌دهند که چگونه بر ناپایداری‌های حرارتی و شیمیایی-مکانیکی کاتدهایی که عمدتاً از نیکل تشکیل شده‌اند، با اختلاط در چندین عنصر فلزی دیگر غلبه کردند.
محصولات مرتبط