محصول | تعداد | ||
---|---|---|---|
0 | (ریال)جمع کل |
فناوری بازیابی لیتیوم از آب نمکهای زمین گرمایی لیتیوم جزء اصلی باتریهای با چگالی انرژی بالا است. لیتیوم در سه نوع ذخایر اصلی یافت میشود: آبهای زیرسطحی شور، رسهای دگرسانشده از نظر هیدروترمال و پگماتیتها. منابع تجاری اولیه لیتیوم، ذخایر سنگ سخت در استرالیا و چین و ذخایر آب نمک در آرژانتین، شیلی و چین هستند. ذخایر آب نمک بین 50 تا 75 درصد از تولید لیتیوم جهان را تشکیل میدهد. تنها تولید لیتیوم فعلی در ایالات متحده از عملیات آب نمک در نوادا گزارش شده است. عملیات آب نمک لیتیوم تقریباً 2200 تن کربنات لیتیوم در سال 2020 تولید کرد که تقریباً 20 درصد مصرف داخلی سالانه را نشان میدهد. به عنوان بخشی از مطالعه ژئوویژن وزارت انرژی ایالات متحده، داده های ژئوشیمی از تعدادی منابع منتشر شده و منتشر نشده، از جمله سازمان زمین شناسی ایالات متحده گردآوری شده است، که نمونههایی از بیش از 2000 چاه زمین گرمایی و چشمههای آب گرم را نشان میدهد. از این نمونهها، تقریباً 1200 نمونه غلظت لیتیوم را گزارش کردهاند. بیش از 900 نمونه دارای غلظت لیتیوم کمتر از ppm 1 و تنها 35 نمونه دارای غلظت لیتیوم بیشتر از ppm 20 بودند. همچنین بررسی گستردهای از غلظت لیتیوم آب نمک مرتبط با سیستمهای زمین گرمایی در سراسر اروپا انجام شده است که شش سیستم با غلظت لیتیوم بیشتر از ppm 90 شناسایی شد. ارزیابیها همچنین در ژاپن و نیوزلند نیز ادامه دارد.
روشهای استخراج لیتیوم از آب نمک
برای دسترسی به ذخایر آب نمک زیرزمینی چاهها حفر میشوند و سپس سالارشور (آب زیرزمینی) به سطح پمپ میشود و به حوضچههای تبخیر توزیع میشود. آب نمک برای مدت چند ماه یا چند سال در حوضچه تبخیر باقی میماند تا زمانی که بیشتر محتوای آب مایع از طریق تبخیر خورشیدی حذف شود. عملیات آب نمک معمولاً شامل یک سری حوضچههای تبخیر بزرگ و متصل هیدرولیکی است که در آن آب نمک لیتیوم متمرکز میشود. پتاسیم و سایر فلزات و نمکها از حوضچههای قبلی رسوب میکنند و استخراج میشوند و تبخیر در حوضچههای بعدی تا رسیدن به غلظت مطلوب لیتیوم ادامه مییابد.
استفاده از حوضچههای باز برای تبخیر و تغلیظ آب نمک لیتیومی زمانبر است و موجب فشرده شدن زمین و اتلاف آب میشود. آب یک منبع ارزشمند است که باید برای حفظ تولید انرژی در تاسیسات زمین گرمایی مجددا تزریق شود که تزریق مجدد همچنین وسیلهای مطمئن برای دفع سایر اجزای تشکیل دهنده آب نمک تولید شده به داخل مخزن فراهم میکند. برای منابع لیتیوم زمین گرمایی و معمولی، علاقه به توسعه فناوری و فرآیندهای “استخراج مستقیم” لیتیوم از آب نمک وجود دارد. در استخراج مستقیم، لیتیوم از محلول با روشی تکنولوژیکی، برخلاف غلظت تبخیری تغلیظ میشود. فناوری استخراج مستقیم لیتیوم ایدهآل، فناوری است که میتواند به طور خاص یونهای لیتیوم را از سوپ پیچیده ژئوشیمیایی خارج کند، در حالی که تمام نمکها و فلزات دیگر را در محلول باقی میگذارد. با این حال، استخراج انتخابی لیتیوم از آب نمک چالش برانگیز است.
هدف این مقاله بررسی و تحلیل فناوری استخراج مستقیم لیتیوم از آب نمکهای زمین گرمایی است.
شکل ۱. نمودار استخراج لیتیوم به صورت کربنات لیتیوم از سالار شور (آب زیرزمینی)
فناوری استخراج مستقیم لیتیوم از آب نمک
تکنیکها و فنآوریهایی که برای استخراج مستقیم لیتیوم از آب نمکها به کار میروند به شرح زیر هستند:
• بارش
• فناوریهای جذب تثبیت شده مانند رزینهای تبادل یونی و جاذبهای نوظهور مانند اکسیدهای فلزی
• جداسازی حلالها با استفاده از حلالهایی که معمولاً برای استخراج فلزات استفاده میشوند و حلالهای جدید خاص مانند اترهای تاجی
روشهای استخراج مستقیم لیتیوم ممکن است از غشاها و فرآیندهای الکتروشیمیایی برای افزایش استخراج لیتیوم استفاده کنند.
غلظت و بارش
میتوان از واکنش رسوبهای شیمیایی ساده برای بازیابی لیتیوم از آب نمک استفاده کرد. لیتیوم را میتوان با بارش آهک بازیافت کرد, با این حال برای انواع روشهای بارشی که آزمایش شدهاند، نمکهای آلومینیوم (مانند AlCl3 و NaAlO2) بهترین عملکرد را برای بازیابی لیتیوم از آبهای زمین گرمایی نشان میدهند. اما واکنشهای بارش ممکن است برای استخراج مستقیم لیتیوم از آب نمکهای زمین گرمایی عملی نباشد.
جاذبهای آلی
رزینهای تبادل یون آلی
مطالعات اولیه بر روی رزینهای تبادل آتیونی اسید قوی نشان داده است که رزینهای تبادل یونی آلی گزینش پذیری پایینی برای یونهای لیتیوم از خود نشان میدهند. یک مبدل کاتیونی اسیدی قوی مانند رزین AmberSep™ G26 H میتواند برای جداسازی لیتیوم از آب استفاده شود. از آنجایی که لیتیوم در مقایسه با اکثر کاتیونهای دیگر تمایل بسیار کمی به رزینهای تبادل یونی دارد، رزینهای تبادل یونی معمولی برای استفاده در استخراج و بازیابی لیتیوم عملی نیستند. رزینهای تبادل یونی تنها زمانی برای استخراج انتخابی لیتیوم مؤثر میشوند که با جاذبهای غیرآلی و انتخابکننده لیتیوم آغشته شوند.
پلیمرهای یونی و سایر جاذبهای آلی
انتخابپذیری فلز ممکن است با گنجاندن یون در مکانهای واکنشدهنده (کیلاسیون) برای اجازه ورود لیتیوم و یونهای رقیب ایجاد شود. دانههایی از پلیمرهای نشانده شده با لیتیوم و منگنز با اتصال عرضی و پلیمریزاسیون یک کلات فلزی ایجاد میکنند، در اینجا فلز به عنوان یک الگو عمل میکند. برای استخراج لیتیوم و منگنز از آب نمک، دانههای پلیمری نشانده شده با لیتیوم و منگنز به عنوان جاذب جامد انتخابی استفاده میشوند. پلیمرهای نشانده شده با یون به دلیل اثر حافظهای که از طریق نحوه ساخت آنها ایجاد میشود، نسبت به یون فلزی هدف گزینشپذیری دارند. گزینشپذیری یون فلز توسط: ۱) تمایل لیگاند دادن با یون فلزی نشانده شده و ۲) اندازه و شکل حفرههای ایجاد شده بدست میآید. افزایش مقیاس فرآیند تولید جاذب از جمله پروژههای موجود است. همچنین پلیمرهای نشانده شده با لیتیومی ایجاد میشود که حاوی ساختارهای اتر تاجی هستند. این پلیمرها به عنوان غشاهایی برای جداسازی انتخابی لیتیوم از سدیم و پتاسیم استفاده میشوند، جایی که لیتیوم برای تاجگذاری مکانهای اتر روی غشاء جذب میشود در حالی که سایر یونها جذب نمیشوند.
همچنین جداسازی کروماتوگرافی لیتیوم از آب نمک با یک جاذب آلی به عنوان فاز ساکن انجام میشود. این فرآیند شامل استفاده از زویتریون به عنوان فاز ثابت و آب نمک و آب شیرین به عنوان فازهای متحرک است. لیتیوم و سایر نمکهای محلول با گروه زویتریون در فاز ساکن ترکیب میشوند و در ارتباط با فاز متحرک حجیم باقی میمانند. سرعت حرکت نمک در ستون به شعاع واندروالس، بار و حلالیت آنها بستگی دارد. بنابراین لیتیوم بر مبنای تمایلات متفاوت آنها برای فاز ثابت زویتریون از سایر یونها جدا میشود.
جاذبهای غیر آلی تعویض یون غربال مولکولی
جامدات کریستالی غیر آلی، از جمله هیدروکسیدهای آلومینیوم (AlOH)، اکسیدهای آلومینیوم (AlOx)، اکسیدهای منگنز (MnOx) و اکسیدهای تیتانیوم (TiOx)، جاذب انتخابی لیتیوم هستند. استفاده از AlOH میکروکریستالی تعبیه شده در رزینهای تبادل آنیون برای حذف انتخابی لیتیوم از آب نمک، استفاده از اکسیدهای منگنز (MnOx) به عنوان جاذب برای بازیابی لیتیوم از آب دریا و استفاده از مواد TiOx در باتریهای لیتیوم یون و برای بازیابی لیتیوم از آب نمک پیشنهاد میشود. ساختارهای فلزی کریستالی برای جذب لیتیوم، انتخابی هستند زیرا دارای مکانهای تبادل کاتیونی متعددی هستند که در داخل یک ماتریس بلوری، که به عنوان غربال مولکولی عمل میکند، محافظت میشوند. غربال مولکولی به طور انتخابی به یونهای لیتیوم کوچک اجازه دسترسی به سایتهای تبادل یونی داخلی را میدهد، در حالی که کاتیونهای بزرگتر از سایتهای داخلی حذف میشوند. این مکانیسم بازدارندگی فضایی برای ادغام یونهای لیتیوم در کریستالهای MnOx، TiOx و AlOH پیشنهاد میشود.
هیدروکسیدهای آلومینیوم
تری هیدروکسیدهای آلومینیوم کریستالی (Al(OH)3) مانند ژیبسیت، بایریت و نور استراندیت میتوانند ماتریسهای لایهبندی را با لیتیوم تشکیل دهند. آمورف Al(OH)3 میتواند با کلرید لیتیوم در دمای بالا واکنش داده و کرایههای LiCl2Al(OH)3 تشکیل دهد که میتواند یون لیتیوم را از آب نمکهای حاوی لیتیوم جذب کند. برای مثال وقتی نمکهای لیتیوم آبی با ژیبسیت برهمکنش میکنند، کاتیونهای لیتیوم بین لایهها از محیط تا مرکز کریستال، در امتداد جهت موازی با صفحات پایه، نفوذ میکنند. کاتیونهای لیتیوم در حفرههای فضای بین لایهای گنجانده میشوند، زیرا ساختار کریستالی حفرههای بینلایهای را تشکیل میدهد که از نظر اندازه با کاتیون لیتیوم قابل مقایسه هستند و به طور قابلتوجهی کوچکتر از مولکولهای آب یا سایر یونهای رایج هستند. این اثر غربال مولکولی عدم تداخل یونهای فلزی دیگر را در ژیبسیت نشان میدهد. برای MgCl2، که شعاع کوچکتری از لیتیوم دارد، به نظر میرسد که درونیابی، به دلیل انرژی حلپذیری بسیار بالاتر کاتیون Mg2+ در مقایسه با لیتیوم، به تأخیر افتاده است.
شکل 2. طرح شماتیک یک لایه Al(OH)3 که حفرههای هشت وجهی را نشان میدهد و به لیتیوم اجازه ورود میدهد.
AlOH برای استفاده به عنوان جاذب لیتیوم پیشنهاد شده است. البته ظرفیت جذب برای جاذبهای AlOH کمتر از 8 میلی گرم در گرم است. یکی از انواع موثر جاذبهای AlOH هیدروکسیدهای دو لایه لیتیوم-آلومینیوم هستند که برای حذف لیتیوم برای محلولهای پیچیده موثر هستند. با این حال، پایداری جاذب برای چرخههای تکراری جذب- استخراج ممکن است بر کاربرد عملی این جاذب تأثیر بگذارد. جاذبهای AlOH برای استخراج لیتیوم از آب نمکهای زمین گرمایی آزمایش و برای استفاده به عنوان بخشی از فرآیند استخراج مستقیم لیتیوم پیشنهاد شدهاند. جاذبهای AlOH برای استخراج لیتیوم از سالارشور در آرژانتین استفاده میشوند و در برابر سیالات زمین گرمایی در اروپا آزمایش میشوند.
اکسیدهای منگنز
اکسیدهای منگنز خواص غربال یونی را نشان میدهند. غربالهای یونی از نوع اسپینل، دارای شعاع منافذ مؤثر تقریباً ۷/۰ آنگستروم هستند، که آن را برای جذب لیتیوم انتخابی میکند. موادی که معمولاً به عنوان الگوهای MnOx برای جذب لیتیوم استفاده میشوند شامل لیتیوم و منیزیم هستند.
تحقیقات متعدد به این نتیجه رسیدهاند که کریستالهای MnOx ساخته شده با منیزیم یا لیتیوم، به عنوان فلز الگو، بهترین انتخاب را برای لیتیوم نسبت به کاتیونهای تک ظرفیتی و دو ظرفیتی ارائه میدهند. به عنوان مثال غربال یونی MnO2•0.5 H2O ظرفیت تبادل یونی 10 میلی گرم بر گرم در 10=pH را نشان میدهد. نمونههای دیگر مانند اکسیدهای منگنز لیتیوم آنتیموان با ظرفیت تبادل ۹/۳۸ میلی گرم، MnOx دوپ شده با آهن با ظرفیت جذب 28 میلی گرم بر گرم در ۲/۷=pH و استفاده از اسید تارتاریک برای ایجاد نانو ساختار Li1.33Mn1.67O4 با جذب لیتیوم ۲/۲۸ میلی گرم بر گرم از آب دریا را میتوان نام برد.
در مطالعاتی حداکثر ظرفیت MnOx تقریباً 55 میلی گرم بر گرم شناسایی شد. افزایش pH به 10 باعث افزایش جذب لیتیوم توسط MnOx میشود. با این حال، عملکرد واقعی MnOx در محلولهای پیچیده مانند آبهای زمین گرمایی ممکن است کمتر از ظرفیت تجربی مشاهده شده در محلولهای مصنوعی باشد. از بین ترکیبات منگنز اکسید، ترکیب Li4Mn5O12 پودری برای غلظتهای پایین لیتیوم بهترین عملکرد را دارد. ولی این فرمول دارای حداکثر ظرفیت جذب ۹۸/۸ میلی گرم بر گرم آبهای زمین گرمایی است. غربالهای یونی MnOx ظرفیت تبادل یونی و گزینش پذیری بالایی را برای یونهای لیتیوم از منابع آبی مختلف نشان میدهند، اما انحلال جاذب در طول فرآیند بازسازی با اسید، ظرفیت تبادل یون و نتایج را کاهش میدهد.
تیتانیم اکسید
مطالعات نشان داده است که TiOx حداقل به اندازه MnOx برای جذب یونهای لیتیوم موثر است. پژوهشگران دریافتند که H2TiO3، به دلیل غربال مولکولی و ظرفیت جذب ۶/۳۲ میلی گرم بر گرم دارای گزینش لیتیوم بالایی است. TiOx هنوز در سطح بنیادی در آزمایشگاه در حال بررسی است و مطالعاتی منتشر شدهاند که کارایی TiOx را در آب نمکهای پیچیده بررسی کردهاند.
جداسازی حلال
استخراج با حلال از نظر اقتصادی در صنعت معدن برای استخراج و تغلیظ فلزات، به ویژه فلزات با ارزش یا نیمه با ارزش مانند مس و اورانیوم استفاده میشود. استخراج با حلال به دلیل سادگی تجهیزات و عملیات، برای استخراج فلزات از محلولهای آبی مقرون به صرفه است، با این حال، هزینههای شیمیایی ممکن است قابل توجه باشد. تکنیکهای استخراج با حلال که برای استخراج لیتیوم از آب نمک مورد بررسی قرار گرفتهاند، به طور کلی به سه دسته تقسیم میشوند: ۱) اترهای تاج ۲) سیستمهای چند جزئی متشکل از یک استخراجکننده، یک استخراج کننده هم افزایی و یک رقیقکننده و ۳) مایعات یونی. فلزات استخراج شده در یک فاز آلی و غیر قطبی معمولاً با استفاده از یک عامل جداکننده آبی (معمولا یک محلول اسیدی مانند اسید کلریدریک) بازیافت میشوند.
اترهای تاج
نشان داده شده است که اترهای تاج و اترهای تاج آزا واکنشپذیری انتخابی با لیتیوم دارند. به طور کلی، اگر تطابق خوبی بین شعاع یون و اندازه حفره اتر تاج وجود داشته باشد، کاتیونها در مرکز اترهای تاج، به وسیله برهمکنش با اکسیژنهای آنها قرار میگیرند.
اترهای تاج دارای بازوهای جانبی آویز میتوانند کمپلکسهای پویا و سه بعدی را با کاتیونهای استخراج شده تشکیل دهند. اترهای تاجی که بازوهای آویز آنها دارای قابلیت یونیزاسیون آنیونی است توانایی تشکیل کمپلکسهای قویتری با کاتیونها نسبت به همتایان خنثی (اما قطبی) خود دارند. برای اتر تاج و آزا، سه گروه اصلی بازوهای جانبی قابل یونیزاسیون وجود دارد: اسیدهای کربوکسیلیک، اسیدهای کربوکسیلیک معطر و اسیدهای فسفریک. بازوهای جانبی خنثی شامل بخشهای فنلی، الکلها و آمینها هستند. با افزایش اندازه حلقه تاج، توانایی پیوند و استخراج اتر تاج نسبت به لیتیوم کاهش مییابد. چندین مطالعه آزمایشگاهی اترهای تاج پلیمریزه شده را برای استخراج لیتیوم بررسی کردهاند. همه این رویکردها درجاتی از موفقیت را برای استخراج انتخابی لیتیوم از محلولهای ساده نشان میدهند. با این وجود، ساخت اترهای تاج گران است و گزینش پذیری اترهای تاج برای لیتیوم در محلولهای پیچیده ثابت نشده است.
شکل ۳. ساختار کاتیونهای قلیایی با اتر تاج (بالا) و کمپلکس لیتیوم با اتر تاج (پایین)
سیستمهای حلال چند جزئی
استخراجکنندههای حلال آلی که توسط صنعت معدن و متالورژی استفاده میشوند حاوی اجزای متعددی هستند، از جمله: یک استخراجکننده (یک واکنشدهنده کیلیتکننده یا اتصالدهنده فلز)، یک استخراجکننده همزمان (یک معرف هم افزایی تشکیلدهنده ترکیب اضافی)، و یک رقیقکننده (یک حلال بالک). رقیقکنندههای نمونه عبارتند از: نفت سفید، زایلن و آلکانها، مانند دودکان.
استخراج با حلال برای استخراج لیتیوم: دی بنزوئیل متان به عنوان کمپلکس با یونهای فلز قلیایی برای تشکیل حلقههای کلات استفاده میشود. در این ترکیب تشکیل کمپلکس برای لیتیوم نسبت به سدیم یا پتاسیم مطلوبتر است. برای مثال لیتیوم از محلول نمکهای فلزات قلیایی با استفاده از ترکیب اضافی بین دی بنزوئیل و اکسید فسفین استخراج میشود. سپس لیتیوم کلات شده با دودکان یا p-زایلن استخراج میشود. همچنین حلال فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با استفاده از ترکیبات ارگانوفسفر و 2-اتیل هگزیل-فسفونیک اسید 2-اتیل هگزیل استر استخراج میشوند. مواد استخراجی برای لیتیوم نسبت به سایر کاتیونهای فلزی تک ظرفیتی، انتخابی هستند، اما کاتیونهای فلزی دو ظرفیتی میل ترکیبی قویتری نسبت به لیتیوم دارند. افزودن تری-n-بوتیل فسفات (TBP) برای افزایش بازیابی لیتیوم در حلال مفید است. تغییر pH محلول بین 4 و 7 بر میزان استخراج فلز تأثیر میگذارد، pH بالای 6 به نفع استخراج لیتیوم است. حلالهای ارگانوفسفر با و بدون TBP برای استخراج لیتیوم از آبهای زمین گرمایی در ژاپن استفاده شدند. بازیابی لیتیوم در محدوده 50 درصد برای آبهای لیتیوم بالاتر بود، با این حال، بازیابی منیزیم و کلسیم تقریباً ۱۰۰ درصد بود. سایر ترکیبات آلی فسفره نیز برای استخراج مستقیم لیتیوم از محلول مورد بررسی قرار میگیرند. سیستمهای استخراج خنثی حاوی TBP، FeCl3 و نفت سفید به طور گسترده برای استخراج لیتیوم مورد بررسی قرار میگیرند. در این روش نفت سفید رقیق کننده است، TBP به عنوان یک استخراجکننده ارگانوفسفر خنثی عمل میکند، و FeCl3 معرف استخراج همزمان است. همچنین استخراج حلال به طور گسترده برای بازیافت باتری لیتیوم یون مورد بررسی قرار میگیرد.
سیلوکسان چرخهای
از سیلوکسان حلقوی برای حذف و تغلیظ یونهای لیتیوم به عنوان کمپلکسهای سیلوکسان-لیتیوم-یون حلقوی استفاده میشود. مجتمعهای سیلوکسان-لیتیوم یون حلقوی با استفاده از استخراج مایع-مایع استخراج میشوند و سپس با فیلتر کردن از فاز آلی بازیابی میشوند. گزارش شده است که سیلوکسانهای حلقوی با یونهای لیتیوم کمپلکسهای قوی با گزینشپذیری بالا تشکیل میدهند.
مایعات یونی
مایعات یونی به دلیل خواص فیزیکی منحصر به فرد و امکان انتخاب لیگاندهای متعدد به عنوان جزء آنیونی، برای استخراج فلز قابل توجه هستند. برای مثال مایعات یونی ایمیدازول (1-بوتیل-3- متیل ایمیدازولیوم هگزا فلوئورو فسفات) به عنوان عوامل استخراج لیتیوم و به عنوان رقیقکننده در ارتباط با معرفهایی مانند TBP بررسی میشوند. راندمان استخراج لیتیوم در شرایط بهینه بیش از 90 درصد است و لیتیوم به طور موثر از منیزیم جدا میشود. همچنین این مایعات یونی دارای خاصیت استخراج مستقیم یونهای لیتیوم، حتی در غیاب TBP هستند. به عنوان مثال، n-بوتیل پیریدینیوم بیس ((تری فلورومتیل) سولفونیل) ایمید دارای راندمان استخراج بالاتری برای لیتیوم است. در حالی که تروبتیل متیل آمومیم بیس ((تری فلورومتیل) سولفونیل) ایمید دارای راندمان استخراج پایینتر، اما خواص برتری برای جداسازی لیتیوم از سایر کاتیونها است. همچنین تترابوتیلامونیوم 2-اتیل هگزیل هیدروژن-2-اتیل هگزیل فسفونات برای جداسازی لیتیوم از سایر فلزات قلیایی موثر است. یا استفاده از دی اتیل سوکسینات برای استخراج لیتیوم که دی اتیل سوکسینات به عنوان رقیق کننده، TBP به عنوان استخراج کننده و FeCl3 هم به عنوان استخراج کننده عمل میکند. بالاترین راندمان استخراج یک مرحلهای لیتیوم تقریباً 65% است.
همچنین استخراج لیتیوم از آب نمک با استفاده از مایع یونی متیل تریاکتیل آمونیوم کلرید (Aliquat-336) و استخراج کننده DEHPA، محلول در n-دودکان انجام میشود. استخراج لیتیوم با تغییر زمان اختلاط، اسیدیته فاز آبی، غلظت مایع یونی در فاز حلال و غلظت لیتیوم آبی بهینه میشود.
اگرچه مایعات یونی برای استفاده در استخراج انتخابی لیتیوم از آب نمکهای زمین گرمایی امیدوار کننده هستند، اما کاربرد آنها ممکن است مشکلساز باشد. از دست دادن مایعات یونی در محلول استخراج شده یک مشکل رایج است.
محصولات مرتبط