محصول | تعداد | ||
---|---|---|---|
0 | (ریال)جمع کل |
بررسی کلی باتریهای لیتیوم-یون (بخش دوم)
بررسی کلی باتریهای لیتیوم-یون (بخش دوم) ساختارهای موجود برای سلولهای باتری
سلولهای باتری به طور کلی دارای دو ساختار رول شده یا انباشته میباشند. ساختار سلول به ساختار الکترودها و غشای جداکننده و اجزای مورد استفاده در سل بستگی دارد. سلولهای استوانهای همیشه رول میشوند و سلولهای پریسماتیک و کیسهای میتوانند به صورت تخت رول شوند یا به صورت انباشته مورد استفاده قرار گیرند. در شکل ۱، ساختارهای موجود برای سلها ارائه شده است.
شکل۱: ساختارهای موجود برای باتریها
تولید باتری بر پایهی هرکدام از ساختارهای موجود در شکل۱، دارای مزایا و معایبی میباشد. رول کردن باتری (ویند کردن)، از دیدگاه تولیدی سادهتر است، این روش میتواند سریع انجام شود که همین موضوع میتواند موجب کاهش هزینهها شود اما مشکلی که روش رول کردن دارد این است که، خمش ایجاد شده برای مواد و اجزای موجود در باتری میتواند موجب عوارضی شود که بر عمر مفید باتری اثر منفی میگذارند. البته در اینجا بیش از این در مورد این موضوع بحث نمیکنیم، فقط به این نکته توجه داشته باشید که ساختار انباشتهی الکترود-جداکننده کار بی ارزشی نیست.
ممکن است شما هم به این نکته توجه کرده باشید که، صرف نظر از ساختار سل، باتریها تقریباً دارای ساختار لایهای یکسانی هستند، به شکل ۲ توجه کنید.
شکل۲: ساختار کلی باتریها
شکل شمارهی ۲، تصویر پایهایِ یک سل انباشته میباشد، که این ساختار تقریباً در تمام باتریهای یون لیتیوم مشاهده میشود. با توجه به شکل، مشخص است که آند و کاتد به صورت دو رو بر روی جمع کنندهی جریان پوشش داده شدهاند. همچنین با توجه به تصویر مشخص است که اندازهی کاتد کوتاهتر از اندازهی آند است. الکترودها توسط یک جدا کننده از هم جدا میشوند و تمام این موارد داخل الکترولیت خیسانده میشوند. گاهی اوقات به دلایلی اشتباه، به سلهای کیسهای که در قبل بررسی کردیم، لیتیوم-پلیمر گفته میشود. در سلولهای لیتیوم-پلیمر، الکترولیت یا جدا کننده از جنس مواد ژل مانند میباشد، در حالی که سلهای کیسهای، همان الکترولیت مایعی که در سلولهای استوانهای و پریسماتیک استفاده میشود را استفاده میکنند.
شکل ۳: تصویربزرگنمایی شده ی یک سلول (مربوط به ذره بین نشان داده شده در شکل ۲)
با توجه به شکل ۳، که تصویر بزرگشدهی یک سلول واحد است، میبینیم که آند و کاتد، پوششهای متخلخلی هستند که بر روی جمع کنندههای جریان چسبیده شدهاند. الکترودها عمدتاً از ذرات ماده فعال (تقریباً ۹۵%) تشکیل شدهاند. ۵% مواد باقی مانده در الکترودها شامل:۱- مواد افزودنی رسانا برای کمک به انتقال الکترون از مواد فعال به جمع کنندهی جریان ۲- چسبهای پلیمری برای چسباندن ذرات به همدیگر و به سطح جمع کنندهی جریان که این مواد غیرفعال را CBD میگویند.
منافذ موجود در ساختار الکترودها برای عملکرد باتری حیاتی هستند، این منافذ توسط الکترولیت پر میشوند و به یونهای الکترولیت این امکان را میدهند که مسافتهای طولانی را به سرعت بپیمایند. این پدیده به عنوان انتقال جرم شناخته میشود که در مقایسه با انتقال الکترون، سرعت بالایی ندارد. در واقع پدیدهی انتقال جرم حتی اگر در فاز مایع یاشد بسیار کُند است. انتقال جرم یکی از مهمترین محدود کنندههای اصلی کارایی توان در یک باتری است و با توجه به این که ما چه چیزی از باتری میخواهیم، چندین طراحی برای حل این مشکل وجود دارد.
ضخامت الکترود
اگر عبور و مرور یونها از طریق مسافتهای طولانی موجود در منافذ کند است پس چرا آنها را از طریق کاهش ضخامت الکترود بهبود نمیدهند؟؟؟
شکل۴: ضخامت الکترود
ضخامت الکترودها هرچند ساده به نظر میرسد، اما در واقع اولین وسیلهای است که برای افزایش کارایی توانِ (قدرت) یک سل (چه لیتیومی و چه غیر لیتیومی) در اختیار است. با کاهش ضخامت الکترودها، مشکلی که ایجاد میشود این است که شما برای اینکه به ظرفیت کافی برسید باید تعداد لایههای بیشتری را داخل سلولها قرار بدهید. با توجه به اینکه با افزایش تعداد لایههای الکترود، میزان فویل آلومینیوم، غشای جداکننده و فویل مس ( دارای وزن سنگین) موجود در سل افزایش مییابد و با توجه به اینکه این لایهها نقشی در تولید انرژی ندارند، موجب افزایش وزن و پر کردن فضای داخل سل و همچنین کاهش چگالی انرژی سل میشوند. در شکل ۵، اثر افزایش تعداد لایههای الکترود بر چگالی انرژی یک سل را میبینید.
شکل۵: اثر تعداد لایههای الکترود بر چگالی انرژی
پرس کردن (صاف کردن)
اگر ما الکترودها را بیشتر پرس کنیم میتوانیم آنها را نازکتر کنیم؟؟؟
بله، این یک استراتژی عالی برای قرار دادن همان مقدار ظرفیت در یک سل نازکتر و افزایش چگالی انرژی است. البته پرس کردن میتواند به فرآیند انتقال جرم آسیب برساند. چون که در این حالت یونهای لیتیوم مجبورند که از مسیرهای مارپیچی و مشکلی برای رسیدن به سمت مقابل عبور کنند. این اتفاق، اتفاق خوبی نیست و موجب تلف شدن کارایی توان سل میشود. در شکل ۶، به این مسئله پرداخته شده است.
شکل۶: مقایسهی الکترود پرس شده و الکترود پرس نشده
بنابراین با توجه به نیازی که از سلول داریم، هر دو مدل میتواند اتفاق بیفتد، مثلاً در جاهایی که سرعت شارژ/دشارژ بالا مورد نیاز است، میتوان از الکترود نازک استفاده کرد، در صورتی که برای چگالی انرژیهای بالا به الکترودهایی با ضخامت بالا نیاز است. اما نکته مهم اینست که معمولاً یک سلول نمیتواند هر دو مورد را با هم داشته باشد.
یکی از راههای متداول برای اندازهگیری ضخامت الکترود این است که بگوییم چقدر ((ماده)) روی واحد سطح فویل قرار گرفته است (معمولاً ظرفیتی که یک سطح با مساحت یک سانتی متر مربع میتواند ارائه کند). این به عنوان ظرفیت بارگذاری شده در واحد mAh/cm۲ است که به یک پوشش یک طرفه در سلول واحد اطلاق میشود. این اطلاعات، اطلاعات کافی برای اندازهگیری ضخامت واقعی سلول بدون داشتن پارامترهای دیگر نیست. باتریهای تجاری لیتیوم یون معمول، دارای ظرفیت بارگذاری شده بین mAh/cm۲ 5/2-2/2 میباشند که مقادیر پایینتر و بالاتر به ترتیب با طراحیهای توان و انرژی مرتبط است. دلیل مهم بودن این، دانستن این موضوع است که تعداد زیادی از تحقیقات منتشر شده برای پیشرفت باتریها، به کارهایی که دارای کمترین ظرفیت بارگذاری هستند اشاره دارد. در خودروی الکتریکی شما، ظرفیت بارگذاری عموماً mAh/cm۲ ۴ است تا بتواند برد عملی را فراهم کند.
موقع شارژ دشارژ باتریها چه اتفاقی میافتد؟؟
در طول شارژ شدن سلول، 4 اتفاق به صورت خود به خودی اتفاق میافتد: 1- یونهای لیتیوم از ماده فعال کاتدی خارج میشوند و وارد الکترولیت مایع میشوند و از جداکننده متخلخل عبور میکنند و به سمت آند حرکت میکنند. 2- تعداد یکسانی از الکترونها از همان ذرات کاتدی که لیتیوم از آنها خارج شده، خارج میشوند، تا خنثی بودن بار حفظ شود. الکترونها از طریق مواد غیر فعال به جمع کننده جریان میرسند و از آنجا توسط یک جریان خارجی به بیرون هدایت میشوند. 3- یونهای Li+ منتظر در منافذ آند، جذب مواد فعال آند در طرف دیگر میشوند. ۴- تعداد برابری از الکترونها که در مواد غیر فعال آند پیدا میشوند، جذب مواد فعال آندی که لیتیوم دار شدهاند میشوند تا بار خنثی بماند. برعکس همین اتفاقها و واکنشها در موقع دشارژ اتفاق میافتد. همانطور که میبینید، اگر ما بخواهیم سلول را دقیقاً توسط یک یون لیتیوم شارژ کنیم، این تصور که، همان یونی که از کاتد خارج میشود، همان یون مستقیماً در طرف دیگر جذب شود، تصور غلطی است. یونهای لیتیوم و الکترونها قابل تعویض با همدیگر هستند. سلول-یون لیتیوم به این که کدام یون یا الکترون مورد استفاده قرار میگیرد، اهمیتی نمیدهد. البته، ما معمولاً سلولها را با بیش از یک یون شارژ میکنیم ( در حد ۱۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰۰ یون) بنابراین یک شار خالص از یونها وجود خواهد داشت که از منافذ عبور میکنند و یک شار خالص از الکترونها هم وجود دارد که از مدار خارجی عبور میکنند.
شکل۷: شارژ دشارژ باتریها
برهمکنش جامد-الکترولیت (SEI)
این برهمکنش در مقایسه با سایر موارد از اهمیت ویژهای برخوردار است. شما اولین کسی نیستید که در مورد اینکه چرا به این مورد به جای ((interface))، ((interphase)) میگویند، دچار سردرگمی میشوید. صرف نظر از این موارد، این مهم است که بدانید، که اجزای داخل یک باتری کاملاً پایدار نیستند. به یاد بیاورید که باتریهای یون لیتیوم چگونه به وجود آمدند. جایی که آقای آکیرا یوشینو، لیتیوم خالص را با مادهی میزبان کربنی تعویض کرد. این مسئله، مشکل دندریتها را حل کرد، چون دیگر از فلز لیتیوم استفاده نمیشود، در عوض، فقط یون لیتیوم را داخل مادهی میزبان کربنی میچسبانیم. لیتیوم بسیار واکنش پذیر است و کمترین پتانسیل استاندارد نسبت به هیدروژن را در بین سایر مواد دیگر دارد، شما میتوانید این را یک عادت بد بپندارید. وقتی شما لیتیوم را داخل مواد دیگری مثل کربن قرار میدهید، آن مواد هم رفتار بدی پیدا خواهند کرد و با محیط اطرف خود واکنش میدهد، همچنین در مورد باتریهای یون لیتیوم که حاوی الکترولیت مایع است، این مواد تحت واکنشهای جانبی قرار میگیرند ( که بر خلاف میل ماست) و تولید محصولات جانبی میکند. حالت اول، اگر محصول تولید شده گاز باشد، آنها فقط تولید حباب میکنند ( در صورتی که سل شما، یک سل کیسهای باشد، متورم میشود) و به الکترولیت مایعِ بیشتری اجازهی واکنش با سطح ماده فعال آندی را میدهند. این کار تا زمانی که هیچ الکترولیت دیگری باقی نماند، ادامه پیدا میکند. در این صورت سلول شما هرگز شارژ نخواهد شد و کار نخواهد کرد.
حالت دوم، اگر محصول جانبی تولید شده یک مایع باشد، در داخل الکترولیت شناور میماند و همچنان به واکنش اجازه میدهد ادامه یابد تا زمانی که چیزی برای واکنش باقی نماند. در این مورد سلول متورم نمیشود، اما تولید محصول جانبی مایع هم اصلاً خوب نیست.
اما تنها در حالت سوم موردی که محصول واکنش جانبی، جامد باشد و روی سطح آند بچسبد، امکان موفقیت وجود دارد. البته فقط تولید محصول جانبی جامد کافی نیست، بلکه باید یک پوشش کاملاً عایق در اطراف ذرات تولید شود تا از ادامهی واکنش ذرات با الکترولیت مایع جلوگیری کند. به اصطلاح (( خود منفعلی)) کند. این اتفاق در چرخهی اول رخ میدهد. اگر این اتفاق به درستی انجام شود و غلاف عایق به درستی در اطراف ذرات شکل بگیرد، دیگر نباید در چرخههای بعدی این اتفاق دوباره رُخ بدهد. این لایهی تولید شده نسبت به الکترونها عایق است ولی نسبت به یونها دارای نفوذ پذیری است تا مواد فعال کربنی بتواند یون لیتیوم را برای تامین ظرفیت در خود ذخیره کند.
شکل۸: عبور یونهای لیتیوم از الکترولیت و ورود به ماده فعال
لایهی SEI معمولاً چندین ده نانومتر ضخامت دارد ( نزدیک به 300 برابر قطر یک یون لیتیوم). مواد فعال موجود نیز معمولاً چندین ده میکرومتر ( تقریباً 300000 برابر سایز هر یون لیتیوم) به اندازهی یک چهارم قطر یک رشته موی معمولی قطر دارند. در شکل8، یونهای لیتیوم که با نقاط آبی نشان داده شدهاند، وقتی که داخل الکترولیت قرار میگیرند باید توسط مولکولهای حلال الکترولیت، که در شکل به صورت بیضیهای قرمز نشان داده شدهاند همراه شوند ( حلال پوشی)، برای هر یون لیتیوم تقریباً 3 الی 4 مولکول حلال لازم است. این موضوع شبیه به نحوهی احاطه کردن یونهای سدیم نمک خوراکی توسط مولکولهای آب، موقع حل شدن است. موقع شارژ شدن سلول، یونهای لیتیوم حلالپوشی شده، حلال زدایی میشوند و یونهای لیتیوم خودشان به تنهایی از فیلم SEI عبور میکنند. این یونها در داخل ساختار کربن قرار میگیرند و سپس به سمت مرکز ماده فعال حرکت میکنند. هر کدام از این مراحل با سرعت خاص مربوط به خود اتفاق میافتد، به این معنی که هرکدام از این مراحل منبعی برای مقاومت داخلی سلول هستند ( امپدانس). میتوان تصور کرد، این فرآیند شبیه به عبور از گیتهای فرودگاه است.
انتقال جرم: همانطور که در بالا توضیح دادیم، انتقال جرم به این موضوع اشاره دارد که یونهای لیتیوم با چه سرعتی میتوانند از منافذ الکترود عبور کنند تا به سطح ذرات ماده فعال برسند. مانند این است که شما با چه سرعتی میتوانید در فرودگاه مسیر زیگزاگی را بپیمایید تا نوبتتان شود و وسایلتان را بردارید و توسط اشعهی ایکس چک شوید.
مقاومت انتقال بار: به این اشاره دارد که یونهای لیتیوم با چه سرعتی میتوانند در واقع حلال زدایی بشوند و از طریق لایهی SEI عبور کنند و به داخل ساختار نفوذ کنند.
نفوذ حالت جامد: به این اشاره دارد که یونهای لیتیوم با چه سرعتی میتوانند به محض ورود به داخل ذرات ماده فعال، حرکت کنند و برای ورود بیشتر از مسیر خود خارج بشوند. این شبیه به این است که شما بعد از این که مورد بازرسی قرار گرفتید با چه سرعتی میتوانید کفشها و کمربندتان را دوباره بپوشید.
هر کدام از این منابع تولید امپدانس، به شدت تحت تاثیر دما، شیمی سلول، سن سلول، حالت شارژ سلول و… است. اینکه کدام یک از این موارد میتواند غالب باشد، بر پایهی این فاکتورها تغییر خواهد کرد.
بیشتر از این روی موضوع SEI بحث نمیکنیم، چون که واقعا مشخص نیست و کسی نمیداند که که واقعاً SEI چه شرایطی دارد. فرض بر این است که SEI از چیزهای مختلفی تولید میشود که بیشترش از طریق اینکه چه چیزی داخل الکترولیت قرار دارد دیکته میشود. تنها چیزی که در مورد آن اطمینان داریم این است که یک فاز جامد است، کار خود را انجام میدهد و بدون آن دچار مشکل میشویم.
رسوب لیتیوم فلزی
وقتی که شما داخل فرودگاه هستید، اگر نتوانید کفشهایتان را با سرعت کافی بپوشید، شما باعث میشوید که پشت سرتان شلوغ شود و باعث معطلی بقیه مردم میشوید. در مورد لیتیوم دار کردن یک آند یا به اصطلاح (شارژ کردن سلول)، یکسری اتفاقات ناخوشایند شروع به رُخ دادن میکند. وقتی که نفوذ حالت جامد خیلی آرام باشد یا مقاومت انتقال بار در مقایسه با رسیدن یونهای لیتیوم موجود در الکترولیت به سطح آند ( عبور از مسیر زیگزاگی) خیلی بیشتر باشد، آنها فشار میآورند و در نهایت به صورت لیتیوم فلزی بر روی سطح ذرات آندی رسوب میکنند. این اتفاق را به اصطلاح Lithium Plating میشناسند که خبر بدی است.
قبل از همه، لایهی SEI بلافاصله در اطراف لیتیوم فلزی شکل میگیرد. این موضوع موجب مصرف شدن لیتیوم داخل الکترولیت و لیتیوم قابل چرخه ( لیتیومی که در فرآیند شارژ دشارژ شرکت میکند) میشود، که موجب از دست رفتن سریع ظرفیت میشود. علاوه بر این، لایهی SEI اضافی که اطراف لیتیوم فلزی تشکیل میشود، موجب انسداد منافذ الکترودها میشود که همین موضوع عبور و مرور یون لیتیوم را مشکل میکند و به انتقال جرم آسیب میرساند که به دنبال آن امپدانس باتری افزایش مییابد. یک مشکل اساسی این است که فلز لیتیوم به خوبی رسوب نمیکند، رسوب فلز لیتیوم، ساختارهای دندریتی تشکیل میدهد که در نهایت میتواند غشای جداکننده را سوراخ نماید و باعث اتصال کوتاه و انفجار شود. این دلیل اصلی این است که نمیتوانید یک سلول یون لیتیوم را خیلی سریع، مخصوصاً در دماهای پایین شارژ کنید.
بنابراین بررسی و حل مشکل رسوب لیتیومی، برای ارائهی باتریهایی با سرعت شارژ بالا، برای خودروهای الکتریکی یک مورد کلیدی محسوب میشود. این موضوع برای خودروهای الکتریکی مهم است چون، باتریهای یون لیتیوم با چگالی انرژی بالا، تقریباً به ۴۵ دقیقه وقت برای شارژ شدن ۸۰ درصدی نیاز دارند. این مدت زمان باید به ۱۵ دقیقه یا کمتر برسد تا بتواند تجربهی سوختگیری خودروهای با موتورهای احتراقی را منعکس کند. امروزه ناتوانی در انجام این کار، همچنان یک مانع کلیدی برای خودروهای برقی است.
اندازهی ورقه کاتد همیشه کوچکتر از آند است. اگر این موضوع برعکس بود، مقدار اضافی کاتد در اطراف لبهها، آند را با یونهای لیتیوم احاطه میکرد و منجر به رسوب لیتیوم در فضای احاطه کننده میشد، که یک خطر ایمنی بزرگ میتواند ایجاد کند.
برهمکنش کاتد-الکترولیت (CEI)
لایهی SEI روی کاتد در مقایسه با SEI روی آند کمتر شناخته شده است. ما حتی نامی هم برای این رخداد در نظر نگرفتهایم، فقط کلمهی Solid را با Cathode عوض کردهایم. ما فقط میدانیم که بر هم کنشی وجود دارد که تاثیر قابل توجهی بر عمر چرخهی باتری دارد. این تاثیر، وقتی که مواد کاتدی دارای نیکل بیشتر و ظرفیت بیشتر هستند، قابل توجهتر است. در اینجا هم CEI به شدت تحت تاثیر شیمیِ الکترولیت مورد استفاده است.
واکنش آلومینیوم-الکترولیت
به نظر میرسد که وقتی یک سلول شارژ میشود، فویل آلومینیومی که در کاتد استفاده میشود تمایل دارد در ولتاژهای بالاتر از 4 ولت خورده شود. در حالیکه ممکن است بدانید که روی سطح فویل آلومینیومی یک لایهی سخت و مقاوم در برابر آب وهوا از جنس Al۲O۳ تشکیل میشود. متاسفانه این لایه، در محیط خورندهی باتری یون لیتیوم، هیچ اثر مثبتی ندارد. چیزی که در واقع آلومینیوم را پایدار میکند، نمک مورد استفاده در الکترولیت است که معمولاً این نمک LiPF۶ است که در الکترولیت بکار می رود، قیمت این نمک مقداری بالاست و حاوی فلوئور است. فلوئور موجود در نمک LiPF۶ در شارژ اول کمک به تشکیل یک لایه از جنس ALF۳ میکند، این لایه هم پایدار و هم غیر فعال است. این همان لایهای است که از خوردگی بیشتر آلومینیوم جلوگیری میکند.
شکل۹: لایههای تشکیل شده بر فویل آلومینیوم
هر نمک دیگری که حاوی فلوئور نباشد، منجر به تولید سلی میشود که به درستی شارژ نخواهد شد، چون فویل آلومینیومی خورده میشود. از سال 1991 نمکی که ارزانتر از LiPF۶ باشد و به خوبیِ این نمک عمل کند، پیدا نشده است.
واکنش مس-الکترولیت
ما در بخش قبل فویل آلومینیوم را تثبیت کردیم. آلومینیوم به خاطر وزنش و هدایت بالایی که دارد، گزینهی مناسبی برای استفاده است. چرا نمیشود از فویل یکسان آلومینیومی در طرف آند استفاده کنیم؟؟ مشخص است که آلومینیوم در پتانسیلهای الکتروشیمیایی اعمال شده در اکثر آندها، با لیتیوم تولید آلیاژ میکند ( یک مورد استثنا وجود دارد که در مورد آن بحث خواهیم کرد). واضح است که هر رفتار آلیاژی با تغییر حجم شدیدی همراه است. از آنجایی که فویلهای مورد استفادهی ما فقط قرار است که الکترونها را به داخل و خارج سلولها ارائه کنند، رخ دادن اتفاق دیگری بیش از این برای ما ناخوشایند است لذا از آلومینیوم استفاده نمیشود.
در پتانسیلهای پایین الکتروشیمیایی که در اکثر آندها اعمال میشود، هم مس و هم نیکل هر دو پایدارند. مس و نیکل هر دو دارای چگالی انرژی مشابه هستند ( هر دو سنگین هستند)، اما چون مس از نیکل ارزانتر است، مس انتخاب شده است.
اگر یک سلول بیش از حد دشارژ با اصطلاحا اضافه دشارژ شود ( مثلاً رفتن به زیر ۲ ولت در یک سل معمولی ۷/۳ ولت) فویل مسی خورده میشود و یونهای مس داخل الکترولیت شناور میشوند. در این حالت اگر بخواهیم سلول را مجدداً شارژ کنیم، یونهای مس به صورت مس فلزی و با ساختار دندریتی، روی سطح آند رسوب میکنند و یک خطر جدی برای سوراخ کردن غشای جداکننده و اتصال کوتاه است. شبیه به ترسیب لیتیوم فلزی، پس این کار را لطفاً انجام ندهید.
محصولات مرتبط