-
0
سبد خرید
محصول تعداد 0 (ریال)جمع کل
مواد آندی با ظرفیت بالا برای باتری های لیتیوم یونی حالت جامد
مواد آندی با ظرفیت بالا برای باتری های لیتیوم یونی حالت جامد
مواد آندی با ظرفیت بالا برای باتری های لیتیوم یونی حالت جامد
مواد آندی با ظرفیت بالا برای باتری های لیتیوم یونی حالت جامد این مقاله مروری کوتاه بر پیشرفت‌های اخیر باتری‌های لیتیوم یونی (LIBها) حالت جامد با آندهایی با ظرفیت بالا است. اگرچه ظرفیت تئوری سیلیکون (Si) فوق‌العاده بالا است، تغییر حجم زیاد آن در طول چرخه شارژ و دشارژ یک اشکال جدی برای کاربردهای عملی است. تغییر حجم مواد فعال منجر به تخریب مکانیکی و از دست دادن تماس الکتریکی می‌شود که در نتیجه منجر به عملکرد چرخه‌ای ضعیفی می‌شود. اخیرا، تعداد گزارش‌های مربوط به آندهای سیلیکون در الکترولیت‌های مایع به طور قابل توجهی افزایش یافته است که منجر به درک بهتر عملکرد الکتروشیمیایی این ماده می‌شود. برای تحقق LIBها با ظرفیت و ایمنی بالا، آندهای آلیاژی با ظرفیت بالا، که در باتری‌های حالت جامد استفاده شوند به شدت مورد نیاز هستند. با این حال، در حال حاضر، مطالعات تحقیقاتی آندهایی با ظرفیت بالا با الکترولیت‌های جامد نسبت به حجم گسترده گزارش‌هایی که از الکترولیت مایع استفاده می‌کنند، کمیاب است. انتخاب الکترولیت جامد همچنین یک عامل کلیدی برای عملکرد پایدار آندهای با ظرفیت بالا در باتری‌های حالت جامد است، در حالی که مطالعات قبلی بر روی آندهای سیلیکون، عمدتا بر روی ساخت آندهای توخالی برای کاهش انبساط حجمی آنها متمرکز شده‌اند. این مقاله گزارش‌هایی در مورد خواص چرخه آندهای با ظرفیت بالا در باتری‌های حالت جامد و همچنین تشکیل لایه الکترولیت جامد (SEI) در مرز آند-الکترولیت‌های جامد ارائه می‌دهد. پتانسیل آندهای با ظرفیت بالا برای کاربردهای عملی در باتری‌های حالت جامد مورد بحث قرار خواهد گرفت.
مقدمه
باتری‌های لیتیوم یونی به طور گسترده‌ای به عنوان منبع انرژی دستگاه‌های قابل حمل مانند رایانه‌های شخصی لپ تاپ و تلفن‌های هوشمند استفاده می‌شوند. کمترین پتانسیل الکترودی Li/Li+ ساخت باتری با ولتاژ بالا را ممکن می‌سازد، به همین دلیل است که LIBها بر بازار باتری تسلط دارند. برای LIBهای معمولی، دو مشکل عمده وجود دارد که باید بر آن غلبه کرد. یکی مشکل ایمنی LIBها است که اغلب به عنوان احتراق دستگاه‌های قابل حمل مانند رایانه‌های شخصی، تلفن‌های هوشمند و غیره گزارش می‌شود. از آنجایی که پتانسیل آند LIBها بسیار کمتر از ولتاژ تجزیه کاهشی الکترولیت‌های آبی است، از مایعات آلی به عنوان الکترولیت استفاده می‌شود. جایگزینی مایع آلی با یک الکترولیت جامد سرامیکی یکی از راه حل‌های تحقق LIBهای ایمن است. به همین دلیل، باتری‌های تمام حالت جامد به عنوان نسل بعدی LIB توجه زیادی را به خود جلب کرده‌اند. موضوع دیگر LIBها تقاضا برای ظرفیت بالاتر است زیرا LIBها برای کاربردهای مقیاس بزرگ مانند وسایل نقلیه الکتریکی (EVها) و شبکه‌های هوشمند استفاده می‌شوند. به منظور درک مسافت پیمایش خودروهای برقی قابل مقایسه با خودروهای بنزینی، ظرفیت LIBها باید چهار تا پنج برابر بیشتر از LIBهای فعلی باشد. به راحتی می‌توان پیش بینی کرد که آتش سوزی LIB برای باتری‌های بزرگتر در مقایسه با باتری‌های قابل حمل بسیار شدیدتر خواهد بود. بنابراین، LIBهای تمام حالت جامد با ظرفیت فوق العاده بالا و ایمنی بالا به شدت برای آینده مورد نیاز هستند.
عناصر گروه IV، مانند سیلیکون (Si)، ژرمانیوم (Ge)، و قلع (Sn) می‌توانند 4.4 مول لیتیوم در واحد مولار (به عنوان مثال، Li۴.۴Si برای Si) ذخیره کنند. این ظرفیت‌های ذخیره‌سازی لیتیوم به ترتیب برابر با 4200، 1600 و 990 میلی‌آمپر ساعت بر گرم برای Si، Ge و Sn است. با وجود ظرفیت بالا، نمونه‌های عملی از کاربرد‌ها به دلیل اشکالات زیر کمیاب هستند. یکی از مسائل آندهای با ظرفیت بالا، گسترش حجم زیاد آنها (حدود 300 درصد) در حین کار است. تکرار تغییر حجم زیاد منجر به پودر شدن و متلاشی شدن مواد فعال و درنتیجه برگشت پذیری کم سلول در طول چرخه می‌شود. مشکل دوم، تشکیل مکرر لایه‌های رابط الکترولیت جامد (SEI) در ترک‌های تازه ایجاد شده در الکترودها است که منجر به رشد مداوم امپدانس الکترود می‌شود. به منظور دستیابی به چرخه شارژ و دشارژ پایدار، راهبردهای رایج این است که با وارد کردن فضاهای خالی در مواد فعال، امکان تطبیق انبساط حجمی فراهم شود. به عنوان مثال، یک نانوکره توخالی سیلیکون به هم پیوسته قادر است تغییرات حجم را بدون پودر شدن تطبیق دهد و ظرفیت دشارژ اولیه 2800 میلی آمپر ساعت بر گرم با ظرفیت کمتر از 0.08 درصد محو شدن در هر سیکل را ارائه دهد. ظرفیت دشارژ 600 میلی آمپر ساعت بر گرم را می‌توان برای بیش از 100 چرخه از یک کامپوزیت متخلخل سیلیکون پوشش داده شده با یک کربن آمورف با نیتروژن به دست آورد. سیلیکون مزوپور با قطر منافذ 20 تا 35 نانومتر ثبات چرخه‌ای عالی را برای 500 چرخه نشان می‌دهد. از آنجایی که فضاهای خالی موجود در این مواد هرگز به ظرفیت شارژ و دشارژ کمک نمی‌کنند، مواد آندی با ساختارهای توخالی به ناچار با تعادل بین ظرفیت خالص و پایداری چرخه مواجه می‌شوند. اگرچه مطالعات تحقیقاتی زیادی در مورد آندهای با ظرفیت بالا در یک الکترولیت مایع انجام شده است، گزارش‌هایی درباره LIBهای تمام حالت جامد کمتر رایج است. در یک الکترولیت جامد، رشد دندریت لیتیوم در امتداد مرزهای دانه، به ویژه در چرخه‌هایی با سرعت بالا یک مشکل جدی است. استفاده از آندهای آلیاژی به دلیل سینتیک سریع‌تر واکنش آلیاژی بر روی تشکیل دندریت، یکی از راه‌حل‌های اجتناب از دندریت‌های لیتیوم است. بنابراین، استفاده عملی از آندهایی با ظرفیت بالا در LIBهای تمام حالت جامد نه تنها به دلیل ظرفیت بالای آنها، بلکه به دلیل جلوگیری از اتصال کوتاه داخلی به دلیل دندریت‌های لیتیوم، بسیار مورد نیاز است.
شکل ۱. تصویر شماتیک از مشکلات باتری لیتیوم یون با آند سیلیکونی
در این مقاله، خواص الکترود آندهایی با ظرفیت بالا در LIBهای تمام حالت جامد به طور خلاصه بررسی می‌شود. الکترولیت‌های جامد ذکر شده در این مقاله منحصراً بر روی مواد مبتنی بر سولفید تمرکز خواهند کرد. ابتدا، گزارش‌های مربوط به آندهای لایه نازک مبتنی بر سیلیکون در LIBهای تمام حالت جامد ارائه شده‌اند. متعاقباً، پیشرفت اخیر در مورد استفاده از Si و Sn به شکل گسترده برجسته خواهد شد. در نهایت، خواص الکتروشیمیایی و مکانیکی الکترولیت‌های جامد نیز با خواص چرخه‌ای در نظر گرفته می‌شود.
آندهای لایه نازک سیلیکونی در باتری‌های لیتیوم یونی کاملا جامد
برای LIBهای تمام حالت جامد با الکترولیت جامد سولفیدی، خواص آند سیلیکون در ابتدا در یک لایه نازک گزارش و بررسی شده است. از آنجایی که انبساط حجم خالص کمتر از شکل توده‌ای است، الکترودهای لایه نازک معمولا خواص چرخه‌ای بهتری را در مقایسه با فرم حجیم نشان می‌دهند. علاوه بر این، به دلیل تعیین آسان سطح الکترود، عملکرد سرعت را می‌توان به صورت کمی بررسی کرد. یک لایه نازک سیلیکون با FeS با روش رسوب لیزر پالسی (PLD) ساخته شد و خواص شارژ و دشارژ با استفاده از سرامیک شیشه‌ای 70Li۲S⋅30P۲S۵ به عنوان الکترولیت جامد مورد ارزیابی قرار گرفت، که پایداری عملکرد چرخه‌ای را نشان داد. مهم‌ترین نتیجه قابلیت سرعت دشارژ لایه نازک Si-FeS بود. ظرفیت 2500 میلی آمپر ساعت بر گرم در نرخ تخلیه 10C نیز حفظ می‌شد. برای این گزارش، FeS به‌عنوان یک افزودنی رسانا گنجانده شد، در حالی که این خواص آند برای فیلم‌های پراکنده سیلیکون بدون مواد افزودنی (a-Si) (ضخامت 300 نانومتر) نشان داده شد، که در آنها ظرفیت دشارژ 2500 میلی‌آمپر ساعت بر گرم در جریان 10 میلی آمپر بر سانتی متر مربع و مقاومت انتقال بار بین Si و سرامیک شیشه‌ای بسیار کم همچنان پایدار بود. این خواص عالی ناشی از استفاده از الکترولیت های جامد است زیرا محو شدن ظرفیت برای همان فیلم a-Si در یک الکترولیت مایع مشاهده شد. با این حال، بارگذاری مواد فعال در فیلم با ضخامت 300 نانومتر تنها 70 میکروگرم در سانتی‌متر مربع بود و ظرفیت منطقه‌ای 0.21 میلی‌آمپر ساعت در سانتی‌متر مربع را ارائه می‌کرد که بسیار کمتر از مقادیر معمول برای LIBهای تجاری است. بنابراین، از نقطه نظر کاربردی، فیلم‌های ضخیم‌تر بسیار مورد نیاز هستند. سرعت عملکرد عالی فیلم‌های سیلیکون به این معنی است که آندهای مبتنی بر سیلیکون و الکترولیت‌های جامد می‌توانند یک لایه SEI ذاتا مطلوب ایجاد کنند و به شدت نشان می‌دهند که در صورت حفظ مکانیکی لایه غیرفعال در طول عملیات، استفاده از فیلم‌های ضخیم‌تر امکان‌پذیر است. به طور کلی، LIBهای تمام حالت جامد توسط پیچ ثابت می‌شوند و تحت یک بارگذاری مشخص بر روی الکترود و لایه الکترولیت جامد کار می‌کنند. بنابراین، می‌توان انتظار داشت که لایه لایه شدن لایه سیلیکون از الکترولیت جامد و/یا جمع کننده جریان برای همه LIBهای حالت جامد محتمل نباشد. با این حال، چرخه‌های پایدار لایه‌های ضخیم‌تر برای فیلم متراکم سیلیکون چالش برانگیز است. در یک پژوهش، فیلم سیلیکون غیر متخلخل با ضخامت 3 میکرومتر (0.70 میلی گرم در سانتی متر مربع) به تدریج خراب شد و تنها 47 درصد از ظرفیت چرخه دهم خود را تحویل داد. در حالی که، فیلم نانو متخلخل سیلیکون (0.74 میلی‌گرم سانتی‌متر مربع) عملکرد چرخه‌ای پایداری را با ترکیب شیشه 80Li۲S⋅20P۲S۵ نشان می‌دهد. فیلم نانو متخلخل سیلیکون ظرفیت بالاتر، پایداری بیشتر و راندمان کولمبی بهتری را نشان داد. اگرچه پیشنهاد شد که منافذ نانو در فیلم a-Si می‌توانند انبساط حجمی سیلیکون را در خود جای دهند، اما حجم منافذ برای تحمل تمام تغییرات حجم سیلیکون کافی نیست. نه تنها فضای خالی در فیلم سیلیکون، بلکه خواص مکانیکی مطلوب الکترولیت جامد سولفیدی، منجر به عملکرد چرخه‌ای پایدار لایه‌های متخلخل سیلیکون در LIBهای تمام حالت جامد می‌شود. سیستم‌های شیشه‌ای Li۲S-P۲S۵، مدول الاستیک نسبتا کمی از خود نشان می‌دهند و بنابراین ممکن است همراه با تغییر حجم سیلیکون تغییر شکل دهند. در حال حاضر، گزارش‌های کمی در مورد آندهای لایه نازک Sn و Ge برای استفاده در LIBهای تمام حالت جامد وجود دارد.
ویژگی‌های آند فیلم‌های سیلیکونی نیمه اکسید شده و نیترات شده
دوپ کردن مقدار کمی از اکسیژن منجر به افزایش بیشتر خواص نرخ دشارژ و پایداری چرخه فیلم سیلیکون می‌شود. به طور کلی، دوپ کردن اکسیژن در لایه‌های سیلیکون عملکرد چرخه را به عنوان ماتریس جامد لیتیوم تثبیت می‌کند، به طوری که محصول احیا در طی فرآیند شارژ اولیه به طور مکانیکی مواد فعال را ثابت می‌کند و از لایه‌پوشی جلوگیری می‌کند. با این حال، دوپ کردن مقدار بیش از حد اکسیژن منجر به افزایش از دست دادن ظرفیت اولیه می‌شود، به این معنی که بین پایداری چرخه‌ای و ظرفیت به دست آمده تعادل وجود دارد. همین روند در LIBهای تمام حالت جامد نیز یافت می‌شود. با این حال، حداقل مقدار اکسیژن مورد نیاز برای چرخه پایدار در الکترولیت‌های جامد بسیار کم است (فیلم SiO۰.۴ با ضخامت 300 نانومتر). چرخه پایداری نیز برای فیلم SiN۰.۹۲ به دست می‌آید.
آندهای با ظرفیت بالا با مورفولوژی پودری در باتری‌های لیتیوم یونی تمام جامد
نه تنها لایه نازک، بلکه استفاده از پودر سیلیکون نیز برای کاربرد در LIBهای تمام حالت جامد آغاز شده است. در تحقیقی، مخلوط دوغابی متشکل از سیلیکون، الکترولیت‌های جامد و استیلن سیاه در یک لوله سانتریفیوژ با توپ‌های ZrO۲ تکان داده شد و روی یک الکترود فویل مسی با پوشش کربن پوشانده شد. الکترود سیلیکون ورقه ای ظرفیت بالایی برای دشارژ اولیه، راندمان کولمبیک 85 درصد و پایداری ظرفیت مناسبی را پس از 100 چرخه نشان داد. از آنجا که LIBهای تمام حالت جامد با فشار دادن 75 مگاپاسکال ساخته شده‌اند، می‌تواند از جدا شدن سیلیکون جلوگیری کند، که تا حدی عملکرد چرخه پایدار ورق سیلیکون را توضیح می‌دهد. علاوه بر این، عملکرد شارژ-دشارژ سیلیکون با استفاده از الکترولیت‌های جامد با ضریب‌های یانگ مختلف مورد ارزیابی قرار گرفت. به وسیله دوپ کردن با LiI، ضریب یانگ شیشه 75Li۲S⋅25P۲S۵ از 23 به 19 گیگا پاسکال کاهش یافت و پایداری چرخه افزایش یافت، اگرچه رسانایی الکترولیت جامد به طور قابل توجهی تغییر نکرد. این نتایج نشان می‌دهد که فشار اعمال شده و خواص مکانیکی الکترولیت‌های جامد نیز باید برای عملکرد شارژ-دشارژ پایدار سیلیکون در LIBهای تمام حالت جامد در نظر گرفته شود. یک سلول کامل متشکل از سیلیکون | شیشه 75Li۲S⋅25P۲S۵ | LiNbO۳-coated-LiNi۱/۳Co۱/۳Mn۱/۳O۲ (NCM) و Si | Li۳PS۴ | LiCoO۲ ساخته شد و چرخه شارژ-دشارژ پایدار را نشان داد. این نتایج به شدت نشان داد که سیلیکون یک الکترود اولیه نیست، اما پتانسیل آن را دارد که در یک سلول عملی گنجانده شود. در یک سلول حالت جامد، انبساط حجمی سیلیکون را می‌توان برای تثبیت چرخه و سرعت عملکرد استفاده کرد، در حالی که باید از آن در LIBهای معمولی با الکترولیت مایع اجتناب شود. ذرات نانو سیلیکون ساخته شده توسط رسوب اسپری پس از شارژ کامل به یک فیلم پیوسته تبدیل می‌شوند که منجر به عملکرد نرخ عالی قابل مقایسه با الکترود فیلم سیلیکون رسوب شده با کندوپاش می‌شود.
شکل 2. (الف) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و گسیل میدان مقطعی (FE) از آند ذرات Si (سمت چپ) و ذرات Si در حالت کاملاً شارژ شده (راست) آماده شده است. ب) نتایج برای آزمایش نرخ دشارژ ذرات Si تحت چندین چگالی جریان (سمت چپ). مقایسه قابلیت نرخ تخلیه آند ذرات Si رسوب‌شده با اسپری (دایره‌های پر قرمز) با فیلم پیوسته Si رسوب‌شده با کندوپاش (دایره‌های پر خاکستری) به عنوان تابعی از چگالی جریان (راست).
برخی از مطالعات تحقیقاتی آندهای Sn به شکل حجیم نیز گزارش شده است. پلی اکریلونیتریل (PAN) با نانو ذرات Sn به عنوان یک چسب رسانا مخلوط شد. مقدار بارگیری بایندر PAN (5 درصد وزنی) بهینه شد، ظرفیت دشارژ 900 میلی آمپر ساعت بر گرم برای سیکل اول به دست آمد و 643 میلی آمپر ساعت بر گرم همچنان پس از 100 چرخه در دمای 0.1 درجه سانتیگراد حفظ شد. می‌توان در نظر گرفت که ذرات Sn به صورت الکتروشیمیایی به ذرات الکترولیت جامد و جمع کننده جریان در طول چرخه مرتبط بودند، که ماتریس صلب آن به چرخه پایدار کمک می‌کند. استفاده از آندهای Sn سبک ورقه‌ای گام مهمی برای تولید انبوه LIBهای حالت جامد با ظرفیت بالا خواهد بود. پودر Sn تجاری موجود همچنین به عنوان یک آند در LIBهای حالت جامد عمل می‌کند. در پژوهشی، یک الکترود کامپوزیت همگن با آسیاب کردن پودر Sn و شیشه 80Li۲S⋅20P۲S۵ به دست آمد که منجر به خواص شارژ و دشارژ عالی شد. الکترود نوع تبدیلی عملکرد چرخه‌ای بهتری را در یک سلول حالت جامد نسبت به الکترولیت‌های مایع نشان می‌دهد. نانوذرات SnS با حرارت دادن محلول اولی‌آمین با گوگرد و SnCl۲ در دمای 230 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت ساخته شدند و خواص شارژ- دشارژ آن در الکترولیت‌های مایع و جامد (شیشه77.5Li۲S⋅22.5P۲S۵) آزمایش شد. اگرچه اولین ظرفیت تخلیه در الکترولیت مایع بیشتر از الکترولیت جامد بود، ظرفیت دشارژ پس از 50 چرخه به میزان بسیار زیادی کاهش یافت، در حالی که 85.6٪ از ظرفیت دشارژ در100 سیکل با استفاده از الکترولیت جامد حفظ شد. منشا خواص بهتر در سلول حالت جامد را می‌توان به برگشت پذیری واکنش تبدیل نسبت داد. واکنش دشارژ SnS شامل واکنش تبدیل SnS + 2Li+ + 2e– → Li۲S + Sn و به دنبال آن واکنش آلیاژی Sn است. در سلول حالت جامد، محصولات واکنش تبدیل (Li۲S) به طور معکوس با Sn در طی واکنش تبدیل مجدد بعدی واکنش نشان می دهند در حالی که Li۲S در الکترولیت های مایع مبتنی بر کربنات حل می‌شوند و نمی‌تواند در واکنش معکوس شرکت کند. از این رو، انتظار می رود که استفاده از الکترولیت های جامد منجر به گزینش پذیری موادی گسترده‌تر از مواد آند شود. هنگامی که سلول بدون SnS تا پتانسیل 1.0 ولت در مقابل Li+/Li دشارژ شد، ترکیب Li۲S پیدا شد. اعتقاد بر این است که این Li۲S محصول تجزیه الکترولیت جامد مبتنی بر سولفید است. نتایج محاسبات اصول اول نشان داد که مواد مبتنی بر سولفید از نظر ترمودینامیکی در برابر لیتیوم پایدار نیستند و پایداری سیستم‌های Li۲S-P۲S۵ به دلیل سینتیک کند واکنش‌های تجزیه در نظر گرفته می‌شود. محصولات تجزیه از تجزیه بیشتر الکترولیت‌های جامد، که شبیه به لایه SEI تشکیل شده در فاز بین آند در LIBهای معمولی است، جلوگیری می‌کند. محصولات تجزیه الکترولیت‌های جامد نیز به صورت تجربی در چندین مطالعه تحقیقاتی مشاهده شد. به عنوان مثال، فاز SEI بین یک آند Li-Al و thio-LISICON (Li۳.۲۵Ge۰.۲۵P۰.۷۵S۴) با اعمال یک جریان DC به سلول متقارن Li-Al | thio-LISICON | Li-Al تشکیل شد. این فاز SEI یک تماس نزدیک بین Li-Al/ الکترولیت جامد را تضمین می‌کند و بنابراین به چرخه شارژ-دشارژ پایدار کمک می‌کند، در حالی که تشکیل SEI در مرز آند Li پیوسته است، بنابراین مقاومت سطحی به طور مداوم افزایش می‌یابد. فازهای SEI به الکترولیت‌های جامد بستگی دارد. فاز SEI تشکیل شده در فاز میانی Li-Al و شیشه Li۳PO۴-Li۲S-SiS۲ منجر به مقاومت سطحی بالایی می‌شود. بنابراین، می‌توان گفت که نه تنها سنتز مواد آند، بلکه انتخاب الکترولیت‌های جامد نیز باید برای چرخه شارژ-دشارژ پایدار در نظر گرفته شود.
خلاصه و چشم انداز
در این مقاله، پیشرفت‌های اخیر LIBهای تمام حالت جامد با آندهایی با ظرفیت بالا به طور خلاصه بررسی شد. برای الکترولیت‌های جامد مبتنی بر سولفید، عملکرد چرخه پایدار Si و Sn نشان داده شده است. اگرچه پیشرفت آندهایی با ظرفیت بالا نیز به طور فعال در الکترولیت‌های مایع مورد مطالعه قرار گرفته است، انتخاب مواد الکترولیت‌های جامد نیز کلید ساخت LIBهای تمام حالت جامد با Si و Sn خواهد بود. اگرچه سیستم‌های Li۲S-P۲S۵ از نظر ترمودینامیکی با Li-Sn پایدار نیستند، تشکیل SEI پایدار می‌تواند به خواص چرخه‌ای عالی SnS با شیشه 77.5Li۲S⋅22.5P۲S۵ منجر شود. به نظر می‌رسد که الکترولیت‌های جامد با خواص مکانیکی مطلوب خود برای چرخه پایدار آندها، به وسیله خنثی کردن تغییر حجم مواد فعال در یک لایه الکترولیت جامد مورد نیاز هستند.